趙亞婷，張 穎，李思睿，黃文氫，李現(xiàn)忠，陳 松

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

氣相色譜法測定丁二烯尾氣中乙腈和N，N-二甲基甲酰胺的含量

趙亞婷，張 穎，李思睿，黃文氫，李現(xiàn)忠，陳 松

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用氣相色譜法建立了丁二烯生產(chǎn)裝置尾氣中乙腈（ACN）和N，N-二甲基酰胺（DMF）含量的測定方法，對色譜柱初始溫度進(jìn)行了優(yōu)化，繪制了標(biāo)準(zhǔn)曲線，并用于實(shí)際試樣的測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在色譜柱初始溫度為50 ℃時，丁二烯尾氣中各組分具有很好的分離效果，以混合標(biāo)準(zhǔn)氣體為標(biāo)樣得到的ACN和DMF的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，在一定的含量范圍內(nèi)，ACN和DMF的加標(biāo)回收率分別為104.0%～105.4%和89.3%～91.7%，最低檢出限分別為1.4 mL/m3和1.2 mL/m3，6次重復(fù)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.0%，重復(fù)性良好。實(shí)現(xiàn)了對ACN和DMF的同時測定，提高了分析效率，降低了成本。

氣相色譜法；抽提劑；乙腈；N，N-二甲基甲酰胺；丁二烯尾氣

本工作采用氣相色譜法建立了丁二烯生產(chǎn)裝置尾氣中ACN和DMF含量的測定方法。對色譜柱初始溫度進(jìn)行了優(yōu)化，繪制了標(biāo)準(zhǔn)曲線，并用于實(shí)際試樣的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

以氮?dú)鉃槠胶鈿獾腁CN（394.9 mL/m3）、DMF（198.8 mL/m3）、1.3-丁二烯（10 000 mL/m3）和乙炔（10 000 mL/m3）混合標(biāo)準(zhǔn)氣體：大連大特氣體有限公司，高純氫氣（純度大于等于99.999%（φ））、氮?dú)猓兌却笥诘扔?9.999%（φ））、合成空氣（O220.8%（φ）-N279.2%（φ））：華元?dú)怏w有限公司；送檢試樣：某石化企業(yè)丁二烯生產(chǎn)裝置尾氣。

Entech 4600A型動態(tài)氣體稀釋儀：Entech公司，有6組氣體質(zhì)量流量計(jì)，內(nèi)部管線均經(jīng)鈍化處理，通過流量的控制，實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)氣體的不同濃度梯度的在線配制。

1.2 分析條件

采用Agilent公司Agilent 7890B型氣相色譜儀對丁二烯尾氣中微量的DMF和ACN進(jìn)行分析。FID檢測，Agilent HP－INNOWAX毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），初始溫度50 ℃，保持3 min，以20 ℃/min升溫速率升至180 ℃，保持3 min，以氮?dú)鉃檩d氣，恒流模式，柱流量1.1 mL/ min，進(jìn)樣口溫度230 ℃；檢測器溫度250 ℃，分流比5:1；進(jìn)樣量0.25 mL，采用六通閥直接進(jìn)樣。采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在氣相色譜的保留時間對被測物進(jìn)行定性分析。采用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 柱溫的選擇

放任生長的大櫻桃樹，枝干比較直立，生長勢較強(qiáng)，必須通過拉枝等方法開張角度。對保留的大枝拉枝，開張角度至70°～80°；對過于粗大、不掛果的大枝，應(yīng)結(jié)合高接換頭的辦法改造，高接成活后再拉枝開角，緩解生長勢。也可在大枝基部用8#鐵絲絞縊，阻止養(yǎng)分順利輸送，削弱枝干生長勢，控制枝干及新梢旺長，促進(jìn)花芽形成。

結(jié)合丁二烯抽提尾氣中主要烴類的組成及抽提劑的物性，對色譜柱的初始溫度進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果見圖1。從圖1可看出，初始溫度為50 ℃時，丁二烯尾氣中各組分具有很好的分離效果，因此，選取色譜柱的初始溫度為50 ℃。實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣同時測定ACN和DMF的含量，提高了分析效率。

圖1 不同初始溫度下丁二烯抽提尾氣的GC譜圖Fig.1 Gas chromatogram of butadiene extraction of-gas at diferent initial temperature.(1) 1.3-Butadiene；(2) 2-Methylpropene；(3) Acetonitrile(ACN)；(4)N，N-Dimethyl formamide(DMF)

2.2 外標(biāo)曲線

以混合標(biāo)準(zhǔn)氣體為標(biāo)樣，不含待測物的高純氮?dú)鉃橄♂寶獾腁CN和DMF標(biāo)準(zhǔn)曲線見表1。從表1可看出，在一定的含量范圍內(nèi)，ACN和DMF的含量與色譜峰面積均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。因此采用ACN和DMF標(biāo)準(zhǔn)曲線可準(zhǔn)確定量ACN和DMF的含量。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 1 The standard curves

2.3 加標(biāo)回收率

將已知標(biāo)準(zhǔn)氣體定量加入至丁二烯和乙炔的混合底氣中，配制加標(biāo)試樣進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可看出，ACN的加標(biāo)回收率為104.0%～105.4%，DMF的加標(biāo)回收率為89.3%～91.7%，測定結(jié)果符合定量分析的要求。

表2 加標(biāo)回收率的測定結(jié)果Table 2 Results of the recovery rate

2.4 重復(fù)性

為驗(yàn)證本方法的重復(fù)性，對ACN和DMF的標(biāo)準(zhǔn)氣體平行測定6次，計(jì)算每個組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。從表3可看出，試樣測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0%，表明本方法重復(fù)性良好。2.5 最低檢出限

表3 重復(fù)性測定結(jié)果Table 3 Test result for repeatability

以被測物峰高與噪聲基線平均峰高之比（S/N）大于2.5為最低檢出限，S/N大于5為定量分析限。ACN和DMF的最低檢出限分別為1.4 mL/m3和1.2 mL/m3，可滿足丁二烯尾氣中微量殘留抽提劑分析的要求。

2.6 實(shí)際試樣分析

用建立的分析方法對某石化企業(yè)丁二烯生產(chǎn)裝置尾氣進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4可看出，重復(fù)測定3次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果較一致，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，表明所建立的分析方法在實(shí)際試樣測定中同樣具有良好的重復(fù)性。

表4 實(shí)際試樣的測定結(jié)果Table 4 Results of actual sample

3 結(jié)論

1） 建立了氣相色譜法直接測定丁二烯尾氣中ACN和DMF含量的分析方法，在色譜柱初始溫度為50 ℃時，丁二烯尾氣中各組分具有很好的分離效果。

2） 以混合標(biāo)準(zhǔn)氣體為標(biāo)樣得到的ACN和DMF的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，在一定的含量范圍內(nèi)，ACN和DMF的加標(biāo)回收率分別為104.0%～105.4%和89.3%～91.7%，最低檢出限分別為1.4 mL/m3和1.2 mL/m3，6次重復(fù)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.0%，重復(fù)性良好。

3）實(shí)現(xiàn)了對ACN和DMF的同時測定，提高了分析效率，降低了成本。

［1］崔小明. 丁二烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及國內(nèi)外市場分析［J］. 化工科技市場，2010，33（12）：1 - 6.

［2］王曉慧，李建萍，賈自成. 蘭州石化公司乙腈法抽提丁二烯工藝特點(diǎn)［J］. 石油化工，2009，38（7）：773 - 778.

［3］安彩鈴，章方舟，孫春霞. 毛細(xì)柱氣相色譜法測定碳四中微量乙腈的含量［J］. 分析測試技術(shù)與儀器，2006，12（1）：26 - 29.

［4］吳克勤，曹英. 乙腈抽提的丁二烯中微量乙腈的測定［J］. 化學(xué)世界，2003（11）：575 - 577.

［5］化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院. GB 6015—1985 工業(yè)用丁二烯中微量乙腈和二聚物的測定 氣相色譜法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1985.

［6］李玉田. 氣相色譜法測定裂解碳五中的微量二甲基甲酰胺［J］. 山東化工，2001，30（2）：37 - 38.

［7］上海市疾病預(yù)防中心，廣東省職業(yè)病防治院. GBZ/T 160.62—2004 工作場所空氣有毒物質(zhì)測定酰胺類化合物［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

［8］高亞淋，李曉，王黎萍.N，N-二甲基甲酰胺的氣相色譜分析［J］. 河南化工，2006，23（7）：44，50.

［9］浙江大學(xué)化學(xué)工程專業(yè). C4烴-二甲基甲酰胺溶液的色譜分析［J］. 石油化工，1975，4（5）：553 - 555.

（編輯 平春霞）

Determination of acetonitrile and N， N-dimethyl formamide in butadiene extraction off-gas by gas chromatography

Zhao Yating，Zhang Ying，Li Sirui，Huang Wenqing，Li Xianzhong，Chen Song
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A gas chromatography method was established to quantitatively determine the contents of the acetonitrile(ACN) andN，N-dimethyl formamide(DMF) in butadiene extraction of-gas. The initial temperature of the capillary column was optimized，and the external standard curves were plotted and used for actual samples. The experimental results showed that，at the initial column temperature 50 ℃，the separation efect for every component in the butadiene extraction of-gas was good. The standard curves of ACN and DMF were obtained by mixed standard gas and their linear correlation coefcients were more than 0.999. The recoveries of ACN and DMF were 104.0%-105.4% and 89.3%-91.7% respectively，and their minimum detection limits were 1.4 mL/m3and 1.2 mL/m3respectively. All the relative standard deviations of repeated measurements 6 times were less than 3.0%. It was indicated that the method could promote the analysis efciency and reduce the costs of the simultaneous determination of ACN and DMF.

gas chromatography；butadiene；acetonitrile；N，N-dimethyl formamide；butadiene extraction of-gas

1000 - 8144（2016）03 - 0352- 03

TQ 207

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.017

2015 - 09 - 18；［修改稿日期］2015 - 12 - 06。

趙亞婷（1974—），女，北京市人，大學(xué)，高級工程師，電話 010 - 59202719，電郵 zhaoyt.bjhy@sinopec.com。