蔣達波，向偉健，徐 瓊，譚建紅，肖家福，尹篤林

（1. 湖南師范大學 石化新材料與資源精細利用國家地方聯(lián)合工程實驗室 化學化工學院，湖南 長沙 410081；2. 重慶市長江師范學院 化學化工學院，重慶 408100 ）

磷石膏催化合成縮醛（酮）

蔣達波1，向偉健1，徐 瓊1，譚建紅2，肖家福1，尹篤林1

（1. 湖南師范大學 石化新材料與資源精細利用國家地方聯(lián)合工程實驗室 化學化工學院，湖南 長沙 410081；2. 重慶市長江師范學院 化學化工學院，重慶 408100 ）

以磷石膏（PG）為催化劑催化合成縮醛（酮）?？疾炝舜纪柋?、催化劑用量、反應時間、帶水劑種類及用量、催化劑重復使用次數(shù)等因素對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的影響，研究了PG催化合成12種縮醛（酮）的催化活性。實驗結果表明，在PG用量為環(huán)己酮的7.5%（w）、醇酮摩爾比為1.5、環(huán)己烷16 mL、反應時間2.5 h的條件下，PG催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的產率可達99.9%以上；PG重復使用8次后，環(huán)己酮乙二醇縮酮產率仍達98.5%以上；在12種縮醛（酮）的制備反應中PG均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，PG具有環(huán)境友好型固體酸催化劑的潛質，有望實現(xiàn)磷酸工業(yè)副產的回收利用和資源化處理。

磷石膏催化劑；縮醛；環(huán)己酮乙二醇縮酮；醛；酮；乙二醇

縮醛（酮）是一類重要的精細化工產品，大多具有香味，作為香料廣泛應用于食品和日化等行業(yè)，也常用作有機合成中間體或溶劑［1］。環(huán)己酮乙二醇縮酮具有薄荷香氣，香味柔和，在食品和化妝品等行業(yè)中常被用作調香劑［2］。傳統(tǒng)合成縮醛（酮）的方法是由無機酸催化醛酮與醇縮合，通常要通過水洗去除催化劑，存在環(huán)境污染嚴重，設備腐蝕強，產物純化過程復雜及催化劑難以回收利用等缺點［3-4］。因此，研究和開發(fā)新的可循環(huán)使用的催化劑對縮醛（酮）的綠色合成具有重要意義。近年來，人們致力于研究環(huán)境友好型的縮醛（酮）固體酸催化劑并取得一些進展，如以SiO2為載體的固體磺酸［5-6］、磷鎢鉬雜多酸摻雜聚苯胺［7］、改性二氧化硅固載磷鎢酸［8］、固體超強酸［9］、強酸性陽離子交換樹脂［10-11］、 硅烷化凹凸棒石負載H5PMo10V2O40［12］、微波輻射改性可膨脹石墨［13］等，但這些催化劑的制造成本高，且尚需提高重復使用性能。磷石膏（PG）是工業(yè)生產磷酸的固體廢棄物，濕法生產磷酸是用硫酸與磷礦粉作用，經(jīng)洗滌過濾而得到磷酸，過濾后殘留的廢渣就是PG［14-15］，PG的堆積對水和土壤造成了嚴重危害［16-17］，對PG的綜合利用仍在探索中。

本工作以PG為催化劑催化合成縮醛（酮）?？疾炝舜纪柋取⒋呋瘎┯昧?、反應時間、帶水劑種類及用量、催化劑的重復使用次數(shù)等因素對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的影響，研究了PG催化合成12種縮醛（酮）的催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑

環(huán)己酮、苯甲醛、甲苯、吡啶（Py）：AR，西隴化工股份有限公司；正丁醛：CP，上海雙香助劑廠；環(huán)己烷、乙二醇、糠醛：AR，國藥集團化學試劑有限公司；1，2-丙二醇：AR，天津市恒興化學試劑制造有限公司；1，2-丁二醇：安耐吉化學試劑公司；苯：AR，天津市富宇精細化工有限公司；2，6-二甲基吡啶（2，6-DMPy）：阿拉丁試劑公司；PG：從中化重慶涪陵化工有限公司磷酸生產車間固廢堆場中取樣，于80 ℃下烘干2 h，并置于干燥器中備用［18］，經(jīng)X射線熒光分析其主要成分（w）為CaO（35.22%），SO3（48.76%），SiO2（6.69%），P2O5（1.76%），Al2O3（0.56%），F(xiàn)e2O3（0.35%），其他8種金屬氧化物為微量（約0.1%）。

1.2 縮醛（酮）的合成

在100 mL三頸瓶中加入一定量的醛（酮）、乙二醇、催化劑、帶水劑，裝上分水器和回流冷凝管，加熱攪拌，回流分水至無水進入分水器［19］。通過離心的方式除去反應液回收催化劑，用環(huán)己烷洗滌催化劑后，加反應物進行重復實驗。

1.3 產物分析

采用安捷倫公司Agilent 6890N型氣相色譜儀對產物進行定量分析。檢測條件：30 m×0.25 mm×0.25 μm SE-30毛細管色譜柱，F(xiàn)ID檢測，檢測器溫度為180 ℃，進樣口溫度為200 ℃，柱溫采用程序升溫（100 ℃保持3 min，以20 ℃/min的速率升至200 ℃，保持1 min）。氮氫空發(fā)生器，氮氣為載氣，流量1.0 mL/min，進樣量0.2 μL，面積歸一法定量。采用島津公司GC/MS-QP-2010型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀對縮合產物進行定性分析。質譜檢測條件：離子源溫度200 ℃，接口溫度250 ℃，掃描范圍m/z=40～640，離子化方式為EI，分流進樣。

2 結果與討論

2.1 PG合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化性能

2.1.1 不同批次PG的影響

不同批次PG對環(huán)己酮乙二醇縮酮產率的影響見表1。由表1可知，3個不同批次的PG對環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成均具有較好的催化活性，產率均達98%以上?？疾炝?個不同批次的PG在催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮中的重復使用性。實驗結果表明，3個批次的PG均具有較好的重復使用性。因此，不同批次PG的催化活性和穩(wěn)定性沒有明顯差異。實驗采用批次1的PG。

表1 不同批次PG對環(huán)己酮乙二醇縮酮產率的影響Table 1 Efect of diferent batches of phosphogypsum(PG) on the yield of cyclohexanone glycol ketal

2.1.2 醇酮摩爾比的影響

醇酮摩爾比對環(huán)己酮乙二醇縮酮產率的影響見表2。由表2可知，環(huán)己酮乙二醇縮酮的產率隨乙二醇用量的增加而逐漸升高。這可能是因為乙二醇用量的增加，加大了環(huán)己酮與乙二醇分子間的碰撞幾率。當醇酮摩爾比為1.5時，縮酮產率達99.9%。繼續(xù)增加乙二醇的用量，環(huán)己酮乙二醇縮酮的產率出現(xiàn)下降的趨勢。這主要是由于繼續(xù)增加乙二醇的用量，對反應體系有稀釋作用，從而使產率下降。因此，適宜的醇酮摩爾比為1.5。

2.1.3 PG用量的影響

PG用量對環(huán)己酮乙二醇縮酮產率的影響見表3，從表3可知，隨PG用量的增加，環(huán)己酮乙二醇縮酮的產率逐漸上升，當PG用量為環(huán)己酮質量的7.5%時，縮酮產率可達99.9%。當催化劑用量增加至環(huán)己酮質量的10.0%時，縮酮產率不再增加。說明在該條件下，沒有副反應發(fā)生，PG對催化環(huán)己酮乙二醇縮酮具有點擊反應的特征，其催化活性中心可能是硫酸鹽表面的B酸或L酸。PG最佳用量為環(huán)己酮質量的7.5%。

表2 醇酮摩爾比對環(huán)己酮乙二醇縮酮產率的影響Table 2 Efect of the mole ratio of ethylene glycol to cyclohexanone(r) on the yield of cyclohexanone glycol ketal

表3 PG用量對環(huán)己酮乙二醇縮酮產率的影響Table 3 Efect of PG dosage on the yield of cyclohexanone glycol ketal

2.1.4 反應時間的影響

反應時間對環(huán)己酮乙二醇縮酮產率的影響見表4。由表4可知，反應0.5 h時，環(huán)己酮乙二醇縮酮產率已達92.4%，表明PG有較好的催化活性。隨反應時間的延長，縮酮產率也隨之增加，當反應時間為2.5 h時，環(huán)己酮幾乎全部轉化為環(huán)己酮乙二醇縮酮。因此，最佳反應時間為2.5 h。

表4 反應時間對環(huán)己酮乙二醇縮酮產率的影響Table 4 Efect of refuxing time on the yield of cyclohexanone glycol ketal

2.1.5 帶水劑種類的影響

帶水劑種類對環(huán)己酮乙二醇縮酮產率的影響見表5。由表5可知，苯為帶水劑時，縮酮的產率明顯低于甲苯和環(huán)己烷為帶水劑時的產率，甲苯和環(huán)己烷為帶水劑時，環(huán)己酮乙二醇縮酮的產率均能達99%以上，但甲苯的毒性較大，且環(huán)己烷為帶水劑的回流溫度比甲苯低。因此選擇環(huán)己烷為帶水劑。

表5 帶水劑種類對環(huán)己酮乙二醇縮酮產率的影響Table 5 Efect of diferent water-carrying agents on the yield of cyclohexanone glycol ketal

2.1.6 環(huán)己烷用量的影響

環(huán)己烷用量對環(huán)己酮乙二醇縮酮產率的影響見表6。由表6可知，環(huán)己酮乙二醇縮酮的產率隨環(huán)己烷用量的增加而上升，當環(huán)己烷用量為16 mL時，環(huán)己酮乙二醇縮酮的產率最高，為100.0%，繼續(xù)增加環(huán)己烷用量，環(huán)己酮乙二醇縮酮產率略有下降。因此，環(huán)己烷用量過多或過少均對反應不利。用量過少，帶水不完全，反應溫度升高，反應物容易碳化而變黑，且副反應增多；用量過多，反應體系被稀釋，環(huán)己酮乙二醇縮酮的產率降低。因此，環(huán)己烷的最佳用量為16 mL。

表6 環(huán)己烷用量對環(huán)己酮乙二醇縮酮產率的影響Table 6 Efect of cyclohexane dosage on the yield of cyclohexanone glycol ketal

2.2 PG催化活性中心的毒化實驗

PG催化活性中心的毒化實驗結果見表7。由表7可知，以Py為毒化劑，使PG中的B酸和L酸全部中毒，PG的催化活性喪失，與環(huán)己酮乙二醇縮酮產率為0相符；由于2，6-DMPy中兩個甲基的位阻作用，2，6-DMPy只能毒化PG中的B酸。被2，6-DMPy毒化后的PG所對應的縮酮產率為7.9%，說明PG中存在著少量的L酸中心，PG的催化活性中心主要是以PG中酸式硫酸鹽構成的B酸為主，少量鋁、鐵等金屬的硅酸鹽或硫酸鹽構成的L酸對縮醛（酮）的合成也有催化作用。

表7 PG催化劑的毒化探針實驗Table 7 Poisoning probe experiments of the PG catalyst

2.3 PG催化合成縮醛（酮）的適用性

以環(huán)己烷為帶水劑，考察了PG催化合成12種縮醛（酮）的催化活性，PG的催化性能及12種縮醛（酮）的質譜表征結果見表8。由表8可知，PG催化12種縮醛（酮）的催化活性均較高。PG催化空間位阻較小的正丁醛與二醇的縮合反應，縮醛的產率均達98%以上，而苯甲醛與二醇縮合產物的產率較低，其原因可能是苯環(huán)與羰基直接相連，二者處于π-π共軛體系，且苯基是供電子基，降低了羰基碳的正電性，不利于醇羥基的進攻?？啡┡c二醇縮合產物的產率最低，除了呋喃環(huán)與羰基碳處于π-π共軛體系降低了羰基碳的正電性外，另外可能的原因是糠醛本身很不穩(wěn)定，易發(fā)生自身聚合。而環(huán)己酮與二醇縮合產物的產率較高，均可達95%。這可能是由于環(huán)己酮羰基與相鄰的兩個亞甲基不在同一平面上，對醇羥基進攻羰基碳的阻礙較小。因此，PG對催化合成縮醛（酮）具有較好的適用性，PG具有環(huán)境友好型固體酸催化劑的潛質，有望實現(xiàn)磷酸工業(yè)副產的回收利用和資源化處理。

表8 PG在催化合成縮醛（酮）中的適用性Table 8 Adaptability of PG in the synthesis of acetals(ketals)

2.4 PG的重復使用性

PG的重復使用性見圖1。

圖1 PG催化劑的重復使用性Fig.1 Reusability of the PG catalyst.Reaction conditions：w(PG)=7.5%，cyclohexanone 0.1 mol，ethylene glycol 0.15 mol，water-carrying agent 16 mL，refuxing 2.5 h.

由圖1可知，PG的催化性能穩(wěn)定，使用壽命較長。重復使用8次后，環(huán)己酮乙二醇縮酮產率仍能保持在98.5%以上。重復使用至第9和10次時縮酮的產率稍有下降，其原因可能是活化中心的流失或毒化，有待進一步探討，以便于將該價廉易得固體廢棄物開發(fā)為縮醛（酮）生產中的新型固體酸催化劑。

3 結論

1）在PG用量為環(huán)己酮的7.5%（w）、醇酮摩爾比為1.5、環(huán)己烷16 mL、反應時間2.5 h的條件下，PG催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的產率可達99.9%以上。

2）PG具有較好的催化活性和重復使用性能，PG重復使用8次后，環(huán)己酮乙二醇縮酮產率仍達98.5%以上。

3）PG對催化合成縮醛（酮）具有較好的適用性，具有環(huán)境友好型固體酸催化劑的潛質，有望實現(xiàn)磷酸工業(yè)副產的回收利用和資源化處理。

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（編輯 平春霞）

美國Velocys公司完成GTL中試裝置試驗

Chem Eng，December 1，2015

美國Velocys公司（俄亥俄州Plain City）日前宣布成功完成了天然氣制油（GTL）中試試驗，工藝獲得明顯強化，提高了生產能力和生產效率，改善了商業(yè)化裝置的經(jīng)濟性。試驗結果表明，通過過去18個月的不斷改進，在不改變工業(yè)催化劑配方或反應器的設計情況下生產能力增加50%以上，證明了可以在保持高價值液態(tài)烴產物的優(yōu)異產率的同時實現(xiàn)高生產率。一氧化碳單程轉化率為70%，總轉化率為91%～92%，同時實現(xiàn)約90%的C5+選擇性（產品為液體而不是低價值的氣態(tài)烴）以及甲烷的選擇性低至約5%。

據(jù)Velocys公司稱，這些測試顯示出以高生產率獲得最高價值長鏈烴（如生產特種化學品所使用的）的行業(yè)領先的產率。這增加了以給定的輸入裝置所產生的潛在收益，使裝置運行者能夠進入高價值市場，減少石油價格波動造成的影響。該公司采用了新的啟動方案使試驗裝置在8 h內達到目標運行條件。這將進一步提高商業(yè)裝置的經(jīng)濟性，并增加它們的可用性。試驗裝置取得的進展已經(jīng)被應用到該公司正在俄亥俄州開發(fā)的每天4 800桶的Ashtabula GTL裝置設計上。Velocys技術已經(jīng)過超過24 000 h的中試和示范規(guī)模的測試，以及超過1.3×106h的實驗室測試。該公司采用已經(jīng)具有嚴密性和徹底性的開發(fā)技術進入商用階段，公司的客戶和合作伙伴可以對該技術具有充分的信心。

ExxonMobil化學公司開發(fā)出茂金屬聚乙烯新牌號

石油化學新報（日），2015（4960）：10

ExxonMobil化學公司開發(fā)出茂金屬聚乙烯新牌號，以此來擴增茂金屬聚乙烯“Exxceed”系列產品的陣容。最近，“Exxceed”系列產品中“0019XC”牌號的產品在全球正式開始銷售。該產品主要在擠壓涂層和層壓領域中使用，采用樹脂單體高壓法與線型低密度聚乙烯復合，在不損壞產品的加工性和易擠壓性的前提下，產品還可以實現(xiàn)密封性和熱熔性。使用該產品制備的飲料容器、層壓管及軟包裝等可以有效地防止液體遺漏。除了可以提高產品的填充率外，還適合與以鋁箔/乙烯-丙烯酸共聚物為主材的黏結層結合。

Synthesis of acetals(ketals) catalyzed by phosphogypsum

Jiang Dabo1，Xiang Weijian1，Xu Qiong1，Tan Jianhong2，Xiao Jiafu1，Yin Dulin1
（1. National and Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-Chemical Materials and Fine Utilization of Resources，College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha Hunan 410081，China；2. Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing City Yangtze Normal University，Chongqing 408100，China）

The synthesis of acetals(ketones) catalyzed by phosphogypsum(PG) was explored. The efects of the mole ratio of ethylene glycol to cyclohexanone，catalyst dosage，reaction time，watercarrying agents，cyclohexane dosage and catalyst reuse times on the yields of cyclohexanone glycol ketal were investigated. The results showed that the yield of cyclohexanone glycol ketal reached 99.9% under the conditions of catalyst dosage 7.5%(w)， mole ratio of ethylene glycol to cyclohexanone 1.5，cyclohexane 16 mL and reaction time 2.5 h. After PG was reused 8 times，the yield of cyclohexanone glycol ketal still reached 98.5%. The catalytic activities of PG in the syntheses of 12 acetals(ketones) were studied. PG indicated excellent catalytic performances for the synthesis of the 12 acetals(ketones) and was a environmentally friendly solid acid catalyst for the utilization of the byproduct PG from phosphate industry.

phosphogypsum catalyst；acetals；cyclohexanone glycol ketal；aldehyde；ketone；ethylene glycol

1000 - 8144（2016）03 - 0330 - 05

O 611.65

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.013

2015 - 10 - 22；［修改稿日期］2015 - 12 - 07。

蔣達波（1991—），男，重慶市人，碩士生，電話 15111441249，電郵 954393123@qq.com。聯(lián)系人：徐瓊，電話13808453546，電郵 xuqiong139@126.com。

國家地方聯(lián)合創(chuàng)新平臺資助項目（20123098）；國家自然科學

（21003043，20976043）；湖南省教育廳優(yōu)秀青年項目（15B134）。