曹俊，劉欣，陳文若，戴炳業(yè)，董文，陳銀基

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基于E-NOSE與SPME-GC/MS技術(shù)分析溫濕度動態(tài)變化過程中稻谷的揮發(fā)性成分

曹俊1，劉欣1，陳文若1，戴炳業(yè)2，董文2，陳銀基1

（1南京財經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院/江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210023；2中國農(nóng)村技術(shù)開發(fā)中心，北京 100045）

【目的】明確稻谷在溫濕度動態(tài)變化過程中揮發(fā)性物質(zhì)的組成和差異，找出與稻谷品質(zhì)密切相關(guān)的特征性揮發(fā)物，為更好地安全運輸?shù)竟忍峁﹨⒖肌！痉椒ā扛鶕?jù)糧食實際運輸條件對稻谷進行實驗室動態(tài)溫濕度模擬試驗，稻谷樣品以14%、16%、18%、20%、22%五種不同梯度的初始水分含量進行為期2個月的動態(tài)低溫、中溫和高溫（分別是10℃左右波動、20℃左右波動和30℃左右波動，濕度均在80%左右波動）模擬試驗，應(yīng)用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用分析（SPME-GC/MS）和電子鼻技術(shù)（E-NOSE）對溫濕度動態(tài)條件下不同初始水分含量和時間的稻谷每15 d進行揮發(fā)性成分檢測，結(jié)合主成分分析法（PCA）對其檢測結(jié)果進行分析?！窘Y(jié)果】在不同試驗溫度條件下，不同水分含量稻谷在不同時間的特性雷達圖均有不同變化，在15 d時，同一水分不同溫度稻谷的響應(yīng)值差異最大，而隨著模擬試驗時間的延長，14%—18%水分稻谷樣品在不同溫度條件下差異減??；電子鼻主成分分析能明顯區(qū)別不同水分含量、不同溫度、不同時間的稻谷樣品。在低溫、中溫和高溫試驗條件下，稻谷的揮發(fā)性物質(zhì)（含烴類、苯環(huán)類、醛類、酮類、醇醚類、酸酯類和雜環(huán)類等化合物）分別檢測出275種、262種、215種，而原樣品中僅有46種，其中烷烴類物質(zhì)在低溫條件下差異較大，中溫、高溫次之；烯炔烴類、苯環(huán)類、醇醚類、雜環(huán)類揮發(fā)性物質(zhì)隨溫度上升而差異越大；醛類、酮類、酸酯類揮發(fā)性物質(zhì)在中溫時差異最大，低溫低水分稻谷中烷烴類特征性揮發(fā)物質(zhì)隨時間延長由直鏈烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烷烴；試驗后期烯炔烴特征物質(zhì)主要為含氧或環(huán)狀物質(zhì)；苯環(huán)類物質(zhì)2,6-二叔丁基對甲酚、辛基酚、肉桂腈是新鮮稻谷中的特征性揮發(fā)性物質(zhì)，隨著稻谷品質(zhì)劣變，苯環(huán)類特征物質(zhì)多為含甲氧基或者萘環(huán)物質(zhì)；醇醚類、醛類、酮類特征性物質(zhì)多為2-甲基-1-十六醇、芐醇、癸醛、胡椒酮等具有果香味或者刺激性特殊氣味的物質(zhì)；在低溫或試驗早期的稻谷酸酯類揮發(fā)性物質(zhì)多為氨茴酸甲酯、水楊酸甲酯、二氫獼猴桃內(nèi)酯等具有香甜味物質(zhì)，試驗后期酸酯類特征物質(zhì)出現(xiàn)肉豆蔻酸、癸酸等無味或有刺激性氣味的物質(zhì)；雜環(huán)類特征性物質(zhì)多為呋喃、喹啉等具有特殊味道的物質(zhì)?！窘Y(jié)論】電子鼻能快速、有效地對不同水分含量、溫度的樣品進行區(qū)分，各類揮發(fā)性物質(zhì)種類和含量受水分含量、溫度等條件影響較大。低水分含量（14%—16%）稻谷樣品在30 d以內(nèi)有利于控制揮發(fā)性成分變化，高水分含量（20%—22%）加快稻谷中揮發(fā)性成分變化。

稻谷；溫濕度動態(tài)變化；揮發(fā)性物質(zhì)；電子鼻；頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用

0 引言

【研究意義】稻谷在中國已有7 000多年的種植歷史[1-2]，是中國重要的儲備糧種之一。隨著中國糧食種植區(qū)和市場需求的變化，“北糧南運”已經(jīng)成為國家糧食安全保障的重要手段之一，也是當(dāng)前糧食流通的發(fā)展趨勢，糧食跨省的流通量也日益增長。稻谷在集裝箱運輸期間，受環(huán)境晝夜變化和自身新陳代謝的影響，其品質(zhì)易隨時間延長而變化，甚至劣變。目前，稻谷的儲藏品質(zhì)可從發(fā)芽率、顏色氣味、脂肪酸值、整精米率、酶活性等多個指標(biāo)進行評價，但都嚴(yán)重?fù)p壞稻谷粒，耗費大量的時間和人力，不適用于稻谷在短期儲運過程中的檢測，因此，找到一種快速無損地評價儲運過程中稻谷品質(zhì)的新方法，對稻谷安全運輸具有十分重要的意義?！厩叭搜芯窟M展】為了探索快速無損檢測的新方法，利用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用分析技術(shù)（SPME/GC-MS）和電子鼻檢測，研究各種樣品揮發(fā)性物質(zhì)，確定其特征揮發(fā)物質(zhì)成為當(dāng)前各領(lǐng)域研究的熱點[3]。潘冰燕等[4]運用SPME/GC-MS和E-NOSE技術(shù)檢測出線椒在10℃儲藏中的52種揮發(fā)性成分，主要為醛類、醇類和酯類物質(zhì)，并且在儲藏15 d時揮發(fā)性成分含量變化最大，是新鮮度變化轉(zhuǎn)折點。沈飛等[5]利用SPME/GC-MS和E-NOSE技術(shù)檢測了6種谷物常見霉菌在不同生長階段的特征性揮發(fā)物質(zhì)，結(jié)果表明不同霉菌在不同階段的揮發(fā)性物質(zhì)存在差異，對霉菌種類辨別正確率高達97.4%，對糧食霉菌污染情況的鑒定具有可行性。PENNAZZA等[6]采用E-NOSE和GC-MS技術(shù)檢測出白松露在8℃儲存效果最好。ZHOU等[7]利用電子鼻技術(shù)識別稻谷儲存中的害蟲。YANG等[8]利用電子鼻和GC-MS技術(shù)檢測出酮類、醛類、醇類和3-辛酮是金針菇主要揮發(fā)性成分，在干燥過程中酮類含量明顯減少，而醇類、酸酯類成為主要成分。MAGAN等[9]運用電子鼻成功對發(fā)霉或新鮮小麥、玉米等谷物進行了區(qū)別。Bryant等[10]應(yīng)用SPME/GC-MS技術(shù)鑒定了普通稻谷和基因改良過稻谷的揮發(fā)性物質(zhì)，結(jié)果表明兩者最大差別是2-乙酰-1-吡咯啉的含量。利用電子鼻對3種儲藏年限的兩種秈稻的發(fā)芽率、脂肪酸、含水率、粗脂肪含量等多個理化指標(biāo)進行的檢測顯示電子鼻能分辨出稻谷儲藏年限，其信號與稻谷的儲藏品質(zhì)有密切關(guān)系[11]。Sung等[12]應(yīng)用電子鼻技術(shù)研究了稻谷分別在不同溫度（0、20、30和40℃）儲藏4個月時的脂肪酸值、感官特性、風(fēng)味模式，結(jié)果表明，高溫儲藏的稻谷脂肪酸值降低，感官評價低，同時隨著儲藏時間的延長，稻谷的揮發(fā)性物質(zhì)釋放量有增長的趨勢，電子鼻能夠?qū)Σ氐牡竟冗M行篩選和定性分析。【本研究切入點】稻谷在運輸過程中會受到途中氣候變化以及晝夜溫濕差的影響，糧堆實際溫濕度波動較大，易導(dǎo)致稻谷品質(zhì)劣變，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟損失。目前，對于稻谷的研究多是針對不同稻谷品種差異研究、稻谷靜態(tài)儲藏研究，而對稻谷在實際儲運條件下的研究不多?！緮M解決的關(guān)鍵問題】本研究通過模擬稻谷運輸過程中的溫濕度動態(tài)變化，利用SPME / GC-MS技術(shù)對稻谷在溫濕度動態(tài)變化期間的揮發(fā)性物質(zhì)進行鑒定和歸類，并且應(yīng)用電子鼻技術(shù)對稻谷樣品進行無損檢測，意為探究稻谷在運輸期間的特征揮發(fā)性物質(zhì)變化規(guī)律以及為稻谷品質(zhì)快速評判提供參考。

1 材料與方法

2014年10月取樣于吉林省梅河口，動態(tài)運輸模擬試驗和分析于南京財經(jīng)大學(xué)糧食試驗國家工程實驗室。

1.1 試驗材料

稻谷：新收獲的高水分粳稻（采樣自吉林省梅河口），初始水分含量約為22%，除雜后密封存放于4℃冷藏室。

1.2 儀器和設(shè)備

GC（7890A）-MS（5975C）氣質(zhì)聯(lián)用分析儀，美國安捷倫公司；SPME手動進樣器，南京大瀘公司；50 μm PDMS/DVB/CAR固相微萃取頭，美國Supelco公司；Fox3000型電子鼻，法國Alpha MOS公司；智能人工氣候箱（MGC-450HP），上海一恒。

1.3 試驗方法

1.3.1 稻谷動態(tài)試驗?zāi)M方法 原始水分含量為22%的新收粳稻樣品，經(jīng)過自然晾干分別得到含水率為14%、16%、18%和20%稻谷，再將上述5種不同水分含量的稻谷樣品分別放置在3個人工氣候箱模擬溫濕度動態(tài)試驗過程，并且定期測定其指標(biāo)。選取3個典型的動態(tài)溫濕度變化條件作為模擬條件，即低溫動態(tài)組（A組：溫度在10℃左右波動，濕度在80%左右波動）、中溫動態(tài)組（B組：溫度在20℃左右波動，濕度在80%左右波動）、高溫動態(tài)組（C組：溫度在30℃左右波動，濕度在80%左右波動），將這3組溫濕度數(shù)據(jù)分別設(shè)置3個智能人工氣候箱，并設(shè)定15 d為一個周期，進行15、30、45和60 d的動態(tài)溫濕度模擬試驗。相關(guān)分組及條件詳見參考文獻[13]。

1.3.2 稻谷GC-MS測定方法 樣品制備：準(zhǔn)確稱取 20.00 g稻谷樣品（表1）于頂空萃取瓶，以錫紙為隔墊并加塞封口，混勻后放入溫度為75℃的恒溫水浴鍋中加熱平衡1 h，平衡完成后即刻向瓶中插入萃取頭1 h，結(jié)束后立刻將萃取頭放入GC-MS進樣口，以250℃不分流模式解析5 min。

表1 稻谷樣品表

1號樣品為對照組，水分含量22%，試驗0 d Sample 1 is a control group, 22% moisture content, 0 day

色譜條件：以HP-5MS 毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；氦氣（He）為載氣，流速1 mL·min-1，無分流模式，進樣口溫度250℃。初始柱溫50℃，保持5 min，以12℃/min上升至125℃并保持3 min，再以1℃·min-1上升至165℃并保持3 min，然后以14 ℃·min-1上升至230℃并保持2 min，程序結(jié)束后冷卻2 min使溫度降至50℃。

質(zhì)譜條件：離子源為EI，離子源溫度為230℃，接口溫度為280℃，電子能量為70 eV，采用全掃描采集模式，其掃描范圍（m/z）為35—400 amu。

1.3.3 電子鼻檢測方法 精確稱取樣品5 g，置于20 mL的頂空瓶；參數(shù)：獲取時間600 s，保持時間120 s，注射溫度70℃，沖洗時間120 s；載氣為干燥空氣，品流速150 mL·min-1，每個樣品6個平行（高溫組中水分含量22%的樣品在第60天時嚴(yán)重霉變，無法測定）。

1.4 數(shù)據(jù)處理

GC-MS數(shù)據(jù)分析：未知揮發(fā)性物質(zhì)的定性經(jīng)計算機檢索和NIST08標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜匹配得到，選取匹配度高于85的揮發(fā)性成分分析。其定量是經(jīng)過相對百分含量按峰面積歸一化計算，樣品重復(fù)3次。電子鼻數(shù)據(jù)分析：使用儀器自帶的Alpha Soft V12.0軟件對數(shù)據(jù)進行采集、檢測及分析。應(yīng)用IMB SPSS Statistics 19.0對稻谷揮發(fā)性物質(zhì)進行主成分分析。

2 結(jié)果

2.1 電子鼻檢測結(jié)果

雷達圖反映了不同水分含量、不同試驗溫度的稻谷樣品分別在15、30、45和60 d時對12個傳感器（LY2/LG、LY2/LG、LY2/AA、LY2/GH、LY2/gCTL、LY2/gCT、T30/1、P10/1、P10/2、P40/1、T70/2、PA/2）的響應(yīng)值。由圖1可知，特征雷達圖面積均存在明顯不同，說明不同水分含量、不同試驗溫度和時間的稻谷在電子鼻各個傳感器的響應(yīng)值有所差異。在15 d的主成分分析，其總貢獻率分別為91.49%、96.79%，從圖2、圖3中可看出不同試驗溫度的稻谷樣品均可有效分開，水分含量較高的不同溫度稻谷樣品分布范圍較大。

2.2 GC-MS 檢測結(jié)果

2.2.1 稻谷試驗過程中揮發(fā)性成分的總組成 不同儲藏條件下的稻谷樣品在儲藏過程中的揮發(fā)性成分含有烷烴類、烯炔烴類、苯環(huán)類、醇醚類、醛類、酮類、酸酯類和雜環(huán)類化合物等，這些揮發(fā)性組分的具體數(shù)量如表2，從GC-MS檢測結(jié)果來看，稻谷在低、中、高溫動態(tài)儲藏過程中分別檢測出275種、262種、215種揮發(fā)性成分，而且不同儲藏條件之間各類物質(zhì)的種類也有很大差異，但都是烷烴類、烯炔烴類、苯環(huán)類物質(zhì)的種類數(shù)量居多，其次是醇醚類、醛類、酮類、酸酯類，雜環(huán)類最少（表2）。

表2 稻谷樣品中揮發(fā)性成分的GC-MS檢測計數(shù)（種）

圖2 低溫狀態(tài)下不同水分稻谷試驗的組成分析

圖3 14%（左）、16%（右）水分含量稻谷在不同溫度下的主成分分析

2.2.2 稻谷在不同試驗條件下的烷烴類揮發(fā)性成分主成分分析 在進行主成分分析時，統(tǒng)計學(xué)理論上要求樣品本量大于變量的數(shù)目，由于揮發(fā)性物質(zhì)種類過多，分析時將稻谷樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)分成烷烴類、烯炔烴類、苯環(huán)類、醇醚類、醛類、酮類、酸酯類和雜環(huán)類化合物8大類，再剔除和指標(biāo)相關(guān)系數(shù)小的或不相關(guān)的變量，使每次主成分分析時變量小于或者等于樣品數(shù)。本研究采用SPSS19.0軟件對烷烴類揮發(fā)性物質(zhì)主成分分析，剔除最小特征值的主成分中的特征向量最大絕對值的權(quán)值所對應(yīng)的變量，再對剩余的變量進行主成分分析，即可得到稻谷樣品得分圖和主成分載荷圖，分別可反映試驗溫度、水分、時間對稻谷樣品的影響和具體稻谷樣品所對應(yīng)的特征性物質(zhì)[14]。

烷烴類揮發(fā)性物質(zhì)對不同溫度、水分含量、時間稻谷樣品的區(qū)分程度有很大差異（圖4）。低溫條件下，水分14%稻谷樣品在儲藏15、30和45 d后的特征性烷烴類揮發(fā)性物質(zhì)是3-甲基十七烷，試驗60 d則是1-環(huán)丙烷基戊烷、1,2-環(huán)氧十八烷、環(huán)十四烷，水分16%稻谷樣品在60 d的特征性烷烴類揮發(fā)性物質(zhì)是環(huán)十五烷，水分18%稻谷樣品在60 d的特征性烷烴類揮發(fā)性物質(zhì)是十二烷、3-甲基十五烷，水分20%稻谷樣品在60 d的特征性烷烴類揮發(fā)性物質(zhì)是2,6,10-三甲基十二烷、5-丙基十三烷、3-甲基十四烷。中溫條件下，水分18%、儲藏15 d的稻谷樣品的特征性烷烴類揮發(fā)性物質(zhì)是正十七烷、正四十三烷、2,6,11-三甲基十二烷、環(huán)癸烷、2-甲基十二烷、4-甲基十六烷，水分20%、儲藏15 d的稻谷樣品的特征性烷烴類揮發(fā)性物質(zhì)是1,2-環(huán)氧十二烷、6,9-二甲基十四烷。高溫試驗條件下，水分16%、15 d的稻谷樣品的特征性烷烴類揮發(fā)性物質(zhì)是正丁基環(huán)戊烷、1-環(huán)丙烷基辛烷、2-甲基-8-丙基十二烷，水分14%、45 d的稻谷樣品的特征性烷烴類揮發(fā)性物質(zhì)是2-甲基十七烷、2,6,11-三甲基十二烷。

a：低溫組Low temperature group；b：中溫組Middle temperature group；c：中溫組High temperature group。下同 The same as below

a載荷圖中A1—10依次是1-環(huán)丙烷基戊烷、十二烷、2,6,10-三甲基十二烷、1,2-環(huán)氧十八烷、5-丙基十三烷、環(huán)十五烷、環(huán)十四烷、3-甲基十七烷、3-甲基十四烷、3-甲基十五烷；b載荷圖中A1—14依次是正丁基環(huán)戊烷、正十七烷、氯代十八烷、正四十三烷、3-甲基十七烷、2,6,10,14-四甲基十六烷、7-甲基十五烷、2,6,11-三甲基十二烷、環(huán)癸烷、1,2-環(huán)氧十二烷、1-丁基-2-戊基環(huán)戊烷、6,9-二甲基十四烷、2-甲基十二烷、4-甲基十六烷；c載荷圖中A1—10依次是正丁基環(huán)戊烷、2,4,6,14-四甲基十七烷、2,6,10-三甲基十四碳烷、5-丙基十三烷、環(huán)十六烷、四十四烷、1-環(huán)丙烷基辛烷、2,6,11-三甲基十二烷、2-甲基-8-丙基十二烷、2-甲基十七烷

A1-10 in the load diagram a in turn are 1- cyclopropanoic pentane, dodecane, 2,6,10-Trimethyl dodecane, 1,2-Epoxyoctadecane, 5-Propyl tridecane, Cyclopentadecane, Cyclotetradecan, 3-Methylheptadecane, 3-Methyltetradecan, 3-Methylpentadecane; A1-14 in the load diagram b in turn are n-butyl cyclopentane, n-Heptadecane, 1-Chloroctadecane, Tritetracontane, 3-Methylheptadecane, 2,6,10,14-Tetramethyl hexadecane, 7-Methylpentadecane, 2,6,11-Trimethyl dodecane, Cyclodecane, 1,2-Epoxydodecane, 1-butyl-2-Amylcyclopentane, 6,9-dimethyltetradecan, 2-Methyldodecane, 4-Methylhexadecane; A1-10 in the load diagram c in turn are n-butyl cyclopentane, 2,4,6,14-Tetramethylheptadecane, 2,6,10-Trimethyltetradecan, 5-Propyl tridecane, Cyclohexadecane, Tetratetracontane, 1- cyclopropanoic octane, 2,6,11-Trimethyl dodecane, 2-methyl-8-propyl dodecane, 2-Methylheptadecane

圖4 樣品得分圖（左）及烷烴類物質(zhì)的主成分載荷圖（右）

Fig. 4 Sample scores (left) and alkane compounds in the principal components of the load diagram (right)

2.2.3 稻谷在不同條件下的烯炔烴類揮發(fā)性成分主成分分析 在低溫試驗條件下，水分22%稻谷樣品（6、11、16號）在15—45 d時的特征性烯炔烴類物質(zhì)是13-異海松二烯、1-十九烯、萜品油烯、α-水芹烯，水分20%稻谷樣品在60 d時的特征性烯炔烴類物質(zhì)是L-卡拉烯，水分18%稻谷樣品在60 d時的特征性烯炔烴類物質(zhì)是(E)-3-十四烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、2,7-二甲基-氧環(huán)庚三烯。在中溫試驗條件下，水分16%稻谷（8、14號）樣品在30、60 d時明顯區(qū)別于其他樣品，8號樣品特征性物質(zhì)是1-二十烯-1-十二烯、8-十六炔，而14號樣品長葉烯、α-長葉蒎烯、β-柏木烯，由此可見，這些物質(zhì)可以作為辨別稻谷新陳度的指標(biāo)物質(zhì)。在高溫試驗條件下，水分22%稻谷樣品（6號）在15 d時的特征性物質(zhì)是右旋萜二烯，水分16%稻谷樣品（6號）在15 d的特征性物質(zhì)是α-柏木烯、西松烯，水分16%稻谷樣品（12號）在60 d的特征性物質(zhì)是1-十六烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、(E)-3-二十烯、二苯基乙炔（圖5）。

2.2.4 稻谷在不同條件下的苯環(huán)類揮發(fā)性成分主成分分析 在低溫條件下，原始稻谷樣品（1號）的特征性苯環(huán)類揮發(fā)性物質(zhì)是2,6-二叔丁基對甲酚、辛基酚、肉桂腈，水分18%稻谷樣品在60 d的的特征性物質(zhì)是1,4-二甲基萘、1,2-二甲氧基-4-乙基苯、2-乙基-5-甲基苯酚、1,3-二甲基-5-苯乙基苯。在中溫條件下，苯環(huán)類揮發(fā)性物質(zhì)能明顯區(qū)分試驗早期、水分較低的稻谷樣品，原始稻谷樣品（1號）的特征性苯環(huán)類揮發(fā)性物質(zhì)是2,6-二叔丁基對甲酚、辛基酚、肉桂腈，5號樣品的特征性物質(zhì)是2,2′,5,5′-四甲基聯(lián)苯，8號樣品的特征性物質(zhì)是萘，9號樣品的特征性物質(zhì)是甲氧基苯、2,6-二叔丁基苯醌。在高溫條件下，1號樣品的特征性苯環(huán)類揮發(fā)性物質(zhì)是2,6-二叔丁基對甲酚、辛基酚、肉桂腈，5號、9號樣品與甲氧基苯、2-甲基萘、萘、2,2′,5,5′-四甲基聯(lián)苯基、五甲基苯密切相關(guān)（圖6）。

2.2.5 稻谷在不同試驗條件下的醇醚類揮發(fā)性成分主成分分析 在低溫時，稻谷樣品主要分布在兩個現(xiàn)象中，說明各樣品中醇醚類揮發(fā)性物質(zhì)差異較小，低溫有利于稻谷更好的儲藏。水分14%稻谷樣品在45 d時的特征性醇醚類揮發(fā)性物質(zhì)是1-十三醇、2-甲基-1-十六醇、芐醇，水分16%稻谷樣品試驗60 d時的特征性醇醚類揮發(fā)性物質(zhì)是2-(4-甲基-3-環(huán)己烯基)-2-丙醇、1-十一醇、1-十七醇、叔十六硫醇。在中溫時，醇醚類物質(zhì)對試驗早期的樣品區(qū)分較明顯，水分16%稻谷樣品在15 d時的特征性醇醚類揮發(fā)性物質(zhì)是α-松油醇、芐醇、十九醇、順-11-十四碳烯-1-醇、十八烷基乙烯基醚，水分22%稻谷樣品在15 d時的特征性醇醚類揮發(fā)性物質(zhì)是2-(4-甲基-3-環(huán)己烯基)-2-丙醇、1-十三醇、芳樟醇、2-十六烷醇。在高溫試驗時，原始樣品的特征性醇醚類揮發(fā)性物質(zhì)是苯基醚、山崳醇，水分22%稻谷在15 d時的特征性醇醚類物質(zhì)是2-(4-甲基-3-環(huán)己烯基)-2-丙醇、芳樟醇、4-甲基芐醇，水分14%、16%稻谷在60 d的特征性物質(zhì)是柏木腦（圖7）。

2.2.6 稻谷在不同條件下的醛類揮發(fā)性成分主成分分析 各稻谷樣品分布區(qū)域越大，說明稻谷中醛類物質(zhì)差異越大，中溫試驗溫度對稻谷中醛類揮發(fā)性物質(zhì)影響最大，其次是高溫、低溫（圖8）。在低溫條件下，水分20%稻谷樣品在60 d時的特征性醛類揮發(fā)性物質(zhì)是正辛醛、癸醛，水分22%稻谷樣品在45 d時所對應(yīng)的物質(zhì)是庚醛、2,4-壬二烯醛、(E)-2-己烯醛、異戊醛。在中溫條件下，稻谷樣品分布在4個象限中，試驗15 d和30 d的各水分稻谷樣品主要分布在三、四象限，45 d和60 d的樣品主要分布在一、二象限，隨著時間的延長，稻谷中醛類揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生較大差異。在15 d和30 d的稻谷樣品與十一醛、β-環(huán)檸檬醛、α-己基肉桂醛密切相關(guān)，45 d和60 d的樣品與苯甲醛、苯乙醛、十六醛、異戊醛相關(guān)，而水分18%試驗30 d的稻谷樣品（9號）明顯與正辛醛、壬醛、癸醛相關(guān)。在高溫條件下，與60 d的稻谷樣品高度相關(guān)的特征性醛類揮發(fā)性物質(zhì)是苯甲醛、苯乙醛、十六醛。

2.2.7 稻谷在不同試驗條件下的酮類揮發(fā)性成分主成分分析 稻谷中酮類揮發(fā)性成分對低溫試驗的稻谷樣品可以進行較好的區(qū)分，其次是中溫，但是對高溫試驗的稻谷樣品分區(qū)分不明顯（圖9）。在低溫時，低水分（14%—18%）的稻谷樣品分布在一、四象限，高水分（20%—22%）稻谷樣品分布在二、三象限，與胡椒酮密切相關(guān)。在中溫時，15、30 d的稻谷樣品分布在一、二象限，45、60 d的稻谷樣品分布在三、四象限，主要與胡椒酮相關(guān)，隨著試驗時間的延長，酮類特征性物質(zhì)減少。在高溫時，原始樣品的特征性酮類揮發(fā)性物質(zhì)是2,6-二甲基-3,5-二硝基-4-叔丁基苯乙酮、β-甲基紫羅蘭酮，水分14%稻谷樣品試驗15 d時的特征性酮類揮發(fā)性物質(zhì)是4-(2,6,6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-3-丁 烯-2-酮、香葉基丙酮、(Z)-氧代環(huán)十七碳-8-烯-2-酮。

a載荷圖中B1—4依次是L-卡拉烯、13-異海松二烯、α-柏木烯、1-十九烯，B6-10是(E)-3-十四烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、2,7-二甲基-氧環(huán)庚三烯、萜品油烯、α-水芹烯；b載荷圖中B1—9依次是1-十七烯、右旋萜二烯、長葉烯、1-二十烯、4-甲氧基苯乙烯、α-長葉蒎烯、1-十二烯、8-十六炔、β-柏木烯；c載荷圖中B1—9依次是1-十六烯、α-柏木烯、右旋萜二烯、1-十九烯、17-氯-7-十七烯、(E)-3-二十烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、西松烯、二苯基乙炔

a載荷圖中C1—9依次是2,6-二叔丁基苯醌、聯(lián)苯、2,6-二叔丁基對甲酚、1,4-二甲基萘、1,2-二甲氧基-4-乙基苯、2-乙基-5-甲基苯酚、1,3-二甲基-5-苯乙基苯、辛基酚、肉桂腈；b載荷圖中C1—6依次是甲氧基苯、萘、2,3-二甲基萘、2,6-二叔丁基苯醌、2,2',5,5'-四甲基聯(lián)苯、聯(lián)苯，C8-12依次是2,6-二叔丁基對甲酚、2,7-二甲基萘、1,3-二氯苯、辛基酚、肉桂腈；c載荷圖中C1—10依次是甲氧基苯、萘、2-甲基萘、4-氯-1,2-二甲氧基苯、2,6-二叔丁基苯醌、2,2',5,5'-四甲基聯(lián)苯基、五甲基苯、2,6-二叔丁基對甲酚、辛基酚、肉桂腈

a載荷圖中D1—9依次是2-乙基己醇、2-(4-甲基-3-環(huán)己烯基)-2-丙醇、1-十一醇、正辛基醚、1-十七醇、叔十六硫醇、1-十三醇、2-甲基-1-十六醇、芐醇；b載荷圖中D1—8依次是α-松油醇、2-(4-甲基-3-環(huán)己烯基)-2-丙醇、1-十三醇、芳樟醇、芐醇、2-十六烷醇、十九醇、順-11-十四碳烯-1-醇、十八烷基乙烯基醚；c載荷圖中D1—7依次是柏木腦、2-(4-甲基-3-環(huán)己烯基)-2-丙醇、芳樟醇、2-十六烷醇、4-甲基芐醇、苯基醚、山崳醇

a載荷圖中F1—10依次是苯甲醛、正辛醛、苯乙醛、癸醛、α-己基肉桂醛、十三醛、庚醛、2,4-壬二烯醛、(E)-2-己烯醛、異戊醛；b載荷圖中F1—10依次是苯甲醛、正辛醛、苯乙醛、壬醛、癸醛、十一醛、十六醛、β-環(huán)檸檬醛、α-己基肉桂醛、異戊醛；c載荷圖中F1—9依次是苯甲醛、苯乙醛、癸醛、十六醛、正己醛、十四醛、α-己基肉桂醛、香草醛、庚醛

a載荷圖中G1—10依次是2-十三酮、2,6-二甲基-3,5-二硝基-4-叔丁基苯乙酮、(E,E)-3,5-辛二烯-2-酮、β-紫羅酮、β-甲基紫羅蘭酮、薩利麝香、甲基紫羅蘭酮、α-紫羅酮、六氫假紫羅酮、胡椒酮；b載荷圖中G1—8依次是2-十一酮、4-(2,6,6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、橙化基丙酮、2-十三酮、(E,E)-3,5-辛二烯-2-酮、β-紫羅酮、香葉基丙酮、胡椒酮；c載荷圖中G1—8依次是2-十一酮、4-(2,6,6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、2-十三酮、2,6-二甲基-3,5-二硝基-4-叔丁基苯乙酮、β-甲基紫羅蘭酮、1-(4-溴丁基)-氮已環(huán)酮、香葉基丙酮、(Z)-氧代環(huán)十七碳-8-烯-2-酮

2.2.8 稻谷在不同試驗條件下的酸酯類揮發(fā)性成分主成分分析 稻谷中酸酯類揮發(fā)物質(zhì)對其試驗溫度和時間的影響極其敏感，各稻谷樣品之間差異在中溫時最明顯，時間的影響也越大（圖10）。在低溫時，5號樣品與油酸、二十一基甲酸酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯、正十五酸、五氟丙酸十六烷基酯、氨茴酸甲酯密切相關(guān)，8號樣品與水楊酸甲酯、棕櫚酸乙酯、癸酸、苯甲酸芐酯關(guān)系密切。在中溫時，試驗15 d的稻谷樣品主要分布在第四象限，與酞酸二乙酯、水楊酸甲酯、二氫獼猴桃內(nèi)酯、正六十九酸關(guān)系密切，試驗30 d、45 d、60 d的稻谷樣品分布在二、三象限，與肉豆蔻酸、三氟乙酸十六烷基酯、2-氯代乙酸十八烷基酯、甲酸香草酯高度相關(guān)。在高溫時，2號樣品與鄰苯二甲酸丁辛酯、月桂酸聯(lián)系緊密，3號樣品與癸酸、鄰苯二甲酸丁基酯-2-乙基己基酯、亞油酸甲酯、α-庚基-γ-丁內(nèi)酯聯(lián)系緊密。

2.2.9 稻谷在不同試驗條件下的雜環(huán)類揮發(fā)性成分主成分分析 在低溫時，各稻谷樣品中雜環(huán)類揮發(fā)性物質(zhì)隨有變化，但差異不大，稻谷樣品基本分布在三、四象限中，與2-正戊基呋喃、異喹啉相關(guān)，而水分18%稻谷樣品在45 d時（14號）與2,6-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶高度相關(guān)。在中溫時，稻谷樣品分布在二、三、四象限，2號樣品與2,6-二甲基吡啶、二苯并呋喃相關(guān)，7、8號樣品與2,3-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶，14號樣品與2,3-二氫-1,1,3-三甲基-3-苯基-1H-茚、喹啉相關(guān)。在高溫時，稻谷樣品分布在一、二、三象限，試驗15 d的稻谷樣品與2-正戊基呋喃、2,3-二氫-1,1,3-三甲基-3-苯基-1H-茚、喹啉、二苯并呋喃有關(guān)，其他試驗期的樣品與芴有關(guān)（圖11）。

a載荷圖中H1—11依次是水楊酸甲酯、棕櫚酸乙酯、油酸、癸酸、鄰苯二甲酸二丁酯、苯甲酸芐酯、二十一基甲酸酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、正十五酸、五氟丙酸十六烷基酯、氨茴酸甲酯；b載荷圖中H1—9依次是酞酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、水楊酸甲酯、肉豆蔻酸、二氫獼猴桃內(nèi)酯、正六十九酸、三氟乙酸十六烷基酯、2-氯代乙酸十八烷基酯、甲酸香草酯；c載荷圖中H1—11依次是水楊酸甲酯、癸酸、肉豆蔻酸、氨茴酸甲酯、三氟乙酸十六烷基酯、鄰苯二甲酸丁辛酯、鄰苯二甲酸丁基酯-2-乙基己基酯、亞油酸甲酯、月桂酸甲酯、月桂酸、正十二酸、α-庚基-γ-丁內(nèi)酯

a載荷圖中R1—6依次是2-正戊基呋喃、2,3-二氫-1,1,3-三甲基-3-苯基-1H-茚、2-溴-4-甲氧基吡啶、異喹啉、2,6-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶；b載荷圖中R1—8依次是2,3-二氫-1,1,3-三甲基-3-苯基-1H-茚、2-溴-4-甲氧基吡啶、2,3-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、喹啉、2,6-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、二苯并呋喃；c載荷圖中R1-5依次是2-正戊基呋喃、2,3-二氫-1,1,3-三甲基-3-苯基-1H-茚、喹啉、二苯并呋喃、芴

3 討論

本研究中的電子鼻檢測系統(tǒng)有12個傳感器，而每種氣味均由特定的一類無機或有機氣體成分產(chǎn)生，因此，12個傳感器對不同揮發(fā)性氣體味道有不同響應(yīng)值，雷達圖面積的差異可以間接反映出稻谷樣品中的揮發(fā)性成分的差異。根據(jù)主成分分析結(jié)果表明，電子鼻可以區(qū)分開不同水分含量、不同溫度條件中的稻谷樣品，這與前人研究結(jié)果一致[15-16]。因此，電子鼻用于快速、無損判別不同模擬試驗條件下的稻谷樣品具有一定的可行性。電子鼻檢測是針對每個稻谷樣品的整體風(fēng)味信息，而SPME-GC/ MS技術(shù)可以對稻谷樣品的揮發(fā)性物質(zhì)進行定性定量，至于電子鼻每種傳感器所敏感的具體特征性揮發(fā)性成分種類還需進一步試驗。

稻谷所處的溫度環(huán)境、水分含量、儲藏時間不同，揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量會存在明顯差異，從而影響到稻谷的感官、食用品質(zhì)[17]。根據(jù)本研究所得樣品得分圖，各樣品的分布情況存在很大差異，說明各樣品中揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量有較大差異。烷烴類特征揮發(fā)性物質(zhì)種類在低溫條件下差異較大，中溫、高溫次之。烯炔烴類、苯環(huán)類、醇醚類、雜環(huán)類揮發(fā)性物質(zhì)種類隨溫度升高而差異變大，醛類、酮類、酸酯類揮發(fā)性物質(zhì)在中溫時差異最大。有研究指出[18-19]，稻米中的烴類、醇類、酮類、醛類、酸酯類和雜環(huán)類物質(zhì)的含量隨儲藏時間的延長而增加，且酮類、醛類在高溫儲藏時增加程度越顯著，儲藏條件不同導(dǎo)致稻米中揮發(fā)性成分變化，這與本研究結(jié)果一致。

稻谷原始樣品的特征性揮發(fā)性物質(zhì)是辛基酚、山崳醇和β-甲基紫羅蘭酮等，但是經(jīng)過低溫、中溫、高溫不同的模擬試驗條件，不同水分含量的稻谷樣品在不同時段的特征性揮發(fā)性物質(zhì)都不相同。在低溫條件下，水分14%的稻谷樣品的特征性物質(zhì)3-甲基十七烷、香葉基丙酮、1-十三醇、芐醇、2-甲基-1-十六醇，其中3-甲基十七烷含量逐漸增加，香葉基丙酮是具有木蘭香氣的物質(zhì)[20-21]，含量逐漸減少，在45 d時未檢測出，變化顯著，可能對稻谷香氣有一定影響，這與TANANUWONG[22]的研究結(jié)果一致。短鏈醇，香味不明顯，長鏈飽和醇具有木香、清香等香味，但隨碳鏈的加長，氣味又慢慢減弱至無味[23]，而本研究中，醇醚類特征性物質(zhì)在試驗前期多為飽和醇，后期多為短鏈醇，這可能是本試驗中各水分稻谷隨試驗時間的延長而原有清新香味逐漸變淡或消失的重要原因之一。水分16%的稻谷樣品在30 d時的特征性物質(zhì)是水楊酸甲酯、棕櫚酸乙酯、癸酸、苯甲酸芐酯，60 d時特征性物質(zhì)是2-(4-甲基-3-環(huán)己烯基)-2-丙醇、1-十一醇、1-十七醇、叔十六硫醇，與原始樣品相比，稻谷中醇類物質(zhì)碳鏈變短，酸酯類物質(zhì)增多，可能是稻谷中脂類發(fā)生了水解，而稻谷中酸酯類含量過多對稻谷的食用品質(zhì)和氣味有不好的影響，因此，脂肪酸值是許多谷類品質(zhì)劣變的重要指標(biāo)[24]。水分18%稻谷樣品在45 d時出現(xiàn)2,6-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶雜環(huán)類特征性物質(zhì)，60 d時特征性物質(zhì)以不飽和烯烴和苯環(huán)類物質(zhì)為主，水分20%—22%稻谷樣品在試驗過程中特征性物質(zhì)均有胡椒酮、α-水芹烯等不飽和烴類、辛醛和2,4-壬二烯醛等含有不飽和鍵的物質(zhì)，且在試驗后期伴有刺激性氣味產(chǎn)生。有研究報道[25-28]，酮基、醛基、羥基等含氧基團和含氮基團是稻谷的發(fā)香基團，且香氣的強弱與揮發(fā)性物質(zhì)碳鏈長短有關(guān)，不飽和鍵能增強香氣，三鍵增強能力更好，甚至產(chǎn)生強烈刺激性氣味，影響稻谷感官和食用品質(zhì)，這一研究與上述結(jié)果相符。在中溫試驗過程中，各水分稻谷樣品的特征性揮發(fā)性物質(zhì)轉(zhuǎn)變較對應(yīng)低溫時要快，多為酸酯類、醇類、酮類、醛類，雜環(huán)類物質(zhì)的種類和含量也有所增加，各水分稻谷在0—30 d時，醛類特征性物質(zhì)為辛醛、壬醛、癸醛等，是亞油酸和油酸等不飽和脂肪酸氧化產(chǎn)物，且辛醛、壬醛有柑橘味，癸醛有臘味[29-31]，這些物質(zhì)比低溫條件時出現(xiàn)的早，說明溫度越高，稻谷品質(zhì)劣變越快。在30—60 d時，各水分稻谷特征性物質(zhì)主要有喹啉、胡椒酮等具有刺激性味道的物質(zhì)，對稻谷的食用品質(zhì)有一定影響，可以依據(jù)其含量或有無來判斷稻谷的新鮮度。在高溫試驗過程中，各稻谷樣品在試驗15 d時特征性物質(zhì)多為2-正戊基呋喃、2,3-二氫-1,1,3-三甲基-3-苯基-1H-茚、喹啉、二苯并呋喃等雜環(huán)類物質(zhì)，還有少量的不飽和烴類，其中2-正戊基呋喃是亞油酸氧化產(chǎn)生的，都有豆腥味，是大米陳化的標(biāo)志[32]。在試驗15—60 d時特征性物質(zhì)是芴，也是一種苯衍生物，與稻谷的負(fù)面氣味相關(guān)，由于稻谷在高溫條件下，品質(zhì)劣變較快，水分18%—22%稻谷樣品霉變嚴(yán)重，芴可能是稻谷品質(zhì)劣變的標(biāo)志。

4 結(jié)論

電子鼻各個傳感器對不同水分含量、不同溫度、時間的稻谷響應(yīng)值存在差異。主成分分析可知，電子鼻能有效區(qū)分不同水分含量、不同溫度條件的稻谷樣品。稻谷的揮發(fā)性成分主要有烷烴類、苯環(huán)類、醛類、酮類、醇類、酸酯類和雜環(huán)類7大類。稻谷水分含量和溫度條件對稻谷的揮發(fā)性物質(zhì)影響很大，溫度越高，酸酯類、酮類、醛類、雜環(huán)類變化程度越大。新鮮稻谷的特征性揮發(fā)物質(zhì)是3-甲基十七烷、辛基酚、山崳醇、β-甲基紫羅蘭酮、香葉基丙酮，受儲藏溫度、水分含量和時間影響較大。隨著時間的延長，稻谷發(fā)生品質(zhì)劣變的特征性物質(zhì)是2-正戊基呋喃、2,3-二氫-1,1,3-三甲基-3-苯基-1H-茚、喹啉、二苯并呋喃和芴。1,2-環(huán)氧十八烷、2,6,10,14-四甲基十六烷、氯代十八烷、2,6,10,14-四甲基十五烷、2,2',5,5'-四甲基聯(lián)苯、1-二十烯、2,6-二叔丁基對甲酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、γ-欖香烯、壬醛、癸醛、正辛醛，(E,E)-2,4-壬二烯醛、十二醛、β-環(huán)檸檬醛、α-己基肉桂醛等揮發(fā)性物質(zhì)在稻谷運輸過程中含量較穩(wěn)定，可以根據(jù)其含量初步判斷稻谷的品質(zhì)狀況。

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（責(zé)任編輯 趙伶俐）

The Volatile Compositions from Rice Stored with Dynamic Temperature and Humidity Based on SPME-GC/MS and Electronic Nose (e-nose) Technics

CAO Jun1, LIU Xin1, CHEN Wenruo1, DAI Bingye2, DONG Wen2, CHEN Yinji1

(1College of Food Science and Engineering, Nanjing University of Finance and Economics/Collaborative Innovation Center for Modern Grain Circulation and Safety, Nanjing 210023;2China Rural Technology Development Center, Beijing 100045)

【Objective】 Through laboratory simulation of dynamic temperature and humidity conditions, the volatile compositions of rice were studied to find out some characteristic volatiles closely related to the rice quality. The objective of this paper is to provide reference for the construction of dynamic storage and transportation of rice.【Method】According to the actual transportation conditions of rice, rice was stored by simulating dynamic temperature and humidity of storage and transportation. Rice samples with 5 moisture contents (14%, 16%, 18%, 20% and 22%) were stored and transported for two months, respectively, at low temperature, middle temperature and high temperature (respectively fluctuates around 10℃, 20℃, and 30℃, humidity fluctuates around 80%). All rice samples were tested by SPME-GC/MS and electronic nose (e-nose) in this study. Principal component analysis (PCA) was used to analyze the data.【Result】Under different temperature conditions, the radar graphs of different moisture contents and time of rice all were different. The response values of the samemoisture content rice had obviousdifferences under the different temperatureconditions at 15 day. With the time, the differences of 14%-18% moisture contents rice samples reduced. Principal component analysis of e-nose could significantly distinguish all rice samples during storage. There were 275, 262 and 215 kinds of volatile compositions of rice samples including alkanes, olefin or alkyne, aromatic compounds, glycol ether, aldehydes, ketones, acid esters, and heterocyclic were detected, respectively, under low, medium and high temperature conditions, but only 46 kinds of which were detected in the original samples. Alkanes showed a bigger difference under low temperature conditions, and followed by medium temperature, high temperature. Olefin or alkyne, aromatic compounds, glycol ether and heterocyclic showed greater difference with temperature rising, and aldehydes, ketones, acid esters showed the largest difference under medium temperature conditions. With the time, characteristic alkane transformed from straight-chain into cycloalkane under low temperatureor moisture content conditions. Haracteristic olefin or alkyne were mainly oxygen-containing or ring-shaped material at the late stage of storage. The 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, octyl phenol, and cinnamonitrile were aromatic compounds of fresh rice. With the deterioration of rice quality, methoxy or naphthalene ring materials were main characteristic aromatic compounds in rice. The 2-methyl-1-hexadecanol, benzyl alcohol, decanal, and piperitone were main characteristicglycol ether, aldehydes or ketones and had specialfruityorirritatingsmell. Methyl-2-aminobenzoate, methyl salicylate, dihydroactinidiolide were main characteristic acid esters and had asweettaste at early stage or under low temperature conditions, and myristic acid, decanoic acid were found at later stage and were tasteless or offensive. Furan, quinolone were characteristic heterocyclic substances with special flavor.【Conclusion】E-nose could quickly and effectively distinguish rice samples under different moisture contents and temperatures conditions. The types and content of volatile compositions are affected by moisture content and temperature conditions of rice. Low moisture contents of rice (14%-16%) and short-termstorage (30 days) are conducive to control the change of volatile compositions, and high moisture contents (20%-22%) could speed up the change of volatile compositions in rice.

rice; dynamic change of temperature and humidity; volatile matters; electronic nose; SPME/GC-MS

2016-05-03；接受日期：2016-09-23

國家糧食公益性科研專項（201313010）、江蘇高校自然科學(xué)研究項目（13KJB550010）、江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目（PAPD）

曹俊，Tel：15951913703；E-mail：441950522@qq.com。通信作者陳銀基，Tel：13951014868；E-mail：chenyinji@hotmail.com