劉兆瑞 馬苗苗（山東省建筑科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250031）

聚合物改性混凝土研究進(jìn)展及展望

劉兆瑞 馬苗苗（山東省建筑科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250031）

將聚合物摻入到混凝土中制備聚合物改性混凝土，可以改善混凝土工作性能、力學(xué)性能及耐久性。本文主要介紹了聚合物改性混凝土發(fā)展歷程，闡述了聚合物對混凝土性能的影響及其改性機(jī)理，總結(jié)了聚合物改性混凝土的不足并對其發(fā)展前景進(jìn)行展望。

聚合物；混凝土；改性；力學(xué)性能；耐久性

聚合物改性混凝土是指在混凝土攪拌過程中加入了分散在水中或者可以在水中分散均勻的有機(jī)聚合物制備而成的混凝土[1]。聚合物改性混凝土，已有80多年的研究及發(fā)展歷史，水泥混凝土的聚合物改性已經(jīng)不是一個新概念。聚合物改性混凝土是有機(jī)高分子材料與無機(jī)水泥基材料的復(fù)合材料。近一個世紀(jì)以來，國內(nèi)外對聚合物用于水泥基材料領(lǐng)域開展了大量研究，取得了令人矚目的成果。

1 改性混凝土用聚合物

聚合物作為聚合物改性混凝土中重要組分，能改善或者改性混凝土一些性能；諸如強(qiáng)度、變形性能、粘結(jié)性能、防水性及耐久性；拓寬了混凝土的應(yīng)用領(lǐng)域。用于改性混凝土的聚合物分為四大類，即聚合物乳液、水溶性聚合物、可再分散性聚合物顆粒和液態(tài)聚合物。聚合物對混凝土的影響程度與聚灰比、聚合物種類與形態(tài)有很大關(guān)系。

對于用于改性混凝土用的聚合物通常有以下要求：

1）不改變水泥的水化進(jìn)程。

2）不參與或者極少部分參與水泥水化，與水泥水化產(chǎn)生的Ca2+、Al3+保持良好的穩(wěn)定性，具有很高的機(jī)械穩(wěn)定性。

3）防腐性好，成膜溫度低，且形成的高分子膜與水泥水化產(chǎn)物及骨料的粘結(jié)力強(qiáng)。

4）具有較低的引氣性或無引氣性。

5）形成的聚合物膜應(yīng)當(dāng)具有較好的耐候性、耐堿性和耐水性。

2 聚合物改性混凝土的歷史及發(fā)展概況

Creson[1]利用水泥填充天然橡膠膠乳作鋪路材料，并首次申請了聚合物改性水泥體系的專利。Lefebure[2]采用配合比的方法生產(chǎn)天然橡膠乳膠改性水泥基材料的方法，并獲得了天然橡膠乳液改性水泥砂漿及水泥混凝土的專利，具有現(xiàn)代意義的聚合物改性混凝土由此產(chǎn)生。

后續(xù)幾十年的時間內(nèi)，世界各國對聚合物改性混凝土的研究大量展開。不同的時期研究的焦點(diǎn)不一樣，熱度也有所差別。20世紀(jì)20～30年代，天然橡膠乳改性水泥砂漿及混凝土得到了發(fā)展。20世紀(jì)40年代，主要是合成聚合物膠乳改性混凝土。50年代以后，對該領(lǐng)域開展研究的國家逐漸增多，并開始嘗試在工程實(shí)際中應(yīng)用其研究成果。60～70年代，液態(tài)與固態(tài)聚合物對水泥基材料進(jìn)行改性的研究熱度增加。80年代以來，各國科學(xué)家對該領(lǐng)域的興趣越來越高，研究水平進(jìn)一步提高，并對聚合物的改性機(jī)理，聚合物與水泥、水泥水化產(chǎn)物之間的作用機(jī)理進(jìn)了深入的研究分析。

1975年，混凝土中的首屆聚合物國際會議（ICPIC）在英國召開，且該國際會議以后每3年召開一次。1990年，第六屆聚合物應(yīng)用于混凝土國際會議在我國上海同濟(jì)大學(xué)召開。1994年東亞混凝土聚合物國際會議由中、日、韓3國組織召開，同年5月第一屆東亞聚合物混凝土?xí)h在韓國春川舉行。2000年11月第三屆亞洲混凝土聚合物國際會議在中國上海召開。2009年第六屆亞洲聚合物混凝土國際會議在中國同濟(jì)大學(xué)召開。我國對聚合物在混凝土中的應(yīng)用研究開始于20世紀(jì)70年代，并取得了卓著的成果。

3 聚合物對混凝土性能的影響

聚合物對混凝土性能的影響與聚合物種類、類型、摻量有著密切的關(guān)系。聚合物一般能提高混凝土抗彎變形性能、改善脆性、改善孔結(jié)構(gòu)、提高耐久性。

3.1 聚合物對混凝土工作性能的影響

與未進(jìn)行聚合物改性的混凝土相比，聚合物改性混凝土一般都具有更大的流動度；在流動度恒定的情況下，聚合物乳液可以減少用水量，而且減水率隨聚灰比增大而提高。聚合物具有減水作用因?yàn)榫酆衔锞哂幸欢ㄒ龤庾饔?，微小氣泡的“滾珠”效應(yīng)增大了混凝土的流動性，再者聚合物顆粒表面包裹的表面活性劑對水泥顆粒具有分散作用，同樣起到了減水作用。Allan[3]通過研究聚合物乳液改性水泥靜漿的流變性能，發(fā)現(xiàn)改性水泥漿體表現(xiàn)出明顯的剪切變稀和搖溶性的流變性行為。聚合物乳液和可再分散性乳膠粉不僅能提高新拌混凝土的流動性，而且能減少混凝土的泌水和離析現(xiàn)象。

3.2 聚合物對混凝土力學(xué)性能的影響

通常，聚合物的摻入可顯著提高混凝土的抗折強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，但對其抗壓強(qiáng)度提升作用不大，甚至有所降低。王培銘[4]等人研究了羥乙基甲基纖維素和乙烯基共聚物2種聚合物干粉對水泥砂漿力學(xué)性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，纖維素的摻入明顯降低了砂漿的抗折強(qiáng)度，而乙烯基共聚物的摻入則使得砂漿的抗折強(qiáng)度顯著提高。李芳[5]等人研究了不同水灰比下羧基丁苯乳液對水泥砂漿力學(xué)性能的影響，提高聚合物摻量和降低水灰比能不同程度的增加砂漿的粘結(jié)抗拉強(qiáng)度。姚紅云[6]采用丁苯乳液對混凝土進(jìn)行改性，結(jié)果表明：丁苯聚合物的摻入使得混凝土的抗折強(qiáng)度提高，壓折比、動彈性模量和抗折彈性模量降低，斷裂性能得到顯著改善。Joachim Schulze[7]研究了水灰比與水泥摻量對聚合物改性砂漿性能的影響，結(jié)果表明聚合物改性砂漿比普通砂漿的粘結(jié)強(qiáng)度更高，增大水泥用量能改善粘結(jié)力，水灰比對粘結(jié)力只有很小的影響。Pascal[8]等發(fā)現(xiàn)，水灰比一定時，隨丁苯乳液摻量的增大，砂漿的剛度和抗壓強(qiáng)度逐漸降低。Ru Wang[9]等人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水灰比一定時，摻入少量的丁苯乳液，聚合物改性砂漿的表觀密度、抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度顯著提高；當(dāng)丁苯乳液摻量超過10%時，表觀密度隨聚灰比的增大而升高、而強(qiáng)度幾乎不變。

3.3 聚合物對混凝土耐久性能的影響

聚合物連續(xù)膜填充或封閉了混凝土內(nèi)部較大的孔隙，這種效應(yīng)隨聚合物摻量的提高而愈加顯著；這些特性使得聚合物改性混凝土的吸水性降低，抗?jié)B透能力提高。因此，一般認(rèn)為，聚合物的摻入可以顯著提高混凝土的耐久性。張國防[10]等人研究了兩種聚合物干粉--羥乙基甲基纖維素乙烯基共聚物對水泥砂漿耐久性能的影響規(guī)律，結(jié)果表明兩種聚合物干粉均能顯著改善水泥砂漿的抗氯離子侵蝕能力，但兩者復(fù)摻的改性效果不呈現(xiàn)疊加效應(yīng)；兩種聚合物干粉能提高水泥砂漿的抗凍融性能，復(fù)摻效果更佳；但兩種聚合物干粉均不利于提高水泥砂漿的抗硫酸鹽侵蝕能力，相比較而言，羥乙基甲基纖維素的影響更大，但在一定摻量范圍內(nèi)，水泥砂漿仍能保持較高的抗硫酸鹽侵蝕能力。王德志[11]等人研究了超吸水聚合物內(nèi)養(yǎng)護(hù)對混凝土抗凍性的影響，結(jié)果表明超吸水聚合物可以改善混凝土的抗凍性。超吸水聚合物和粉煤灰復(fù)摻后，也能在一定程度上改善混凝土的抗凍性，但與單摻超吸水聚合物的混凝土相差不大。張秀林[12]等人研究了不同比例的WSP聚合物粉末投入到普通混凝土中對普通混凝土耐久性的改善作用，結(jié)果表明WSP聚合物粉末摻入普通混凝土中后，改善了混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了混凝土的密實(shí)度，極大提高了混凝土的耐化學(xué)腐蝕性，改善了抗碳化性能，但對混凝土抗凍性沒有明顯的改善效果；WSP在3%～5%之間對混凝土改善效果最為明顯。Moetaz M. El-Hawary[13]通過快速法研究環(huán)氧樹脂對混凝土耐久性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂的的摻入，混凝土的耐腐蝕性能得以提高；由于環(huán)氧樹脂降低了混凝土的滲透性，因而耐久性得到改善。Shaker[14]等人研究發(fā)現(xiàn)丁苯乳液也可以改善水泥混凝土的耐久性，可以有效提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能、抗腐蝕性能和耐水性，并能提高水泥混凝土的抗氯離子滲透性。

4 聚合物對水泥混凝土的改性機(jī)理

將聚合物摻入混凝土后，會對混凝土產(chǎn)生一系列的影響；降低抗壓強(qiáng)度、提高抗折強(qiáng)度、降低彈性模量、提高密實(shí)度、改善耐久性等。對于聚合物的改性機(jī)理，國內(nèi)外做了大量研究工作，由于研究的原材料種類及形態(tài)、試驗(yàn)配合比、研究方法和試驗(yàn)條件有所差異；各自結(jié)論也有所不同。因而目前還尚未形成清楚、可靠、統(tǒng)一的觀點(diǎn)。聚合物種類、聚合物形態(tài)及聚合物摻量不同時，聚合物對混凝土的改性效果也不相同；改性機(jī)理也有所差別。

Su[15]等人的觀點(diǎn)認(rèn)為，聚合物摻入水泥后，一部分聚合物顆粒分散在水泥孔溶液中，當(dāng)自由水完全被水化吸收和蒸發(fā)后，形成薄膜；另一部分聚合物吸附在水泥顆粒表面，形成薄膜。但是在進(jìn)行微觀觀察時，樣品的制備存在干燥過程，該種成膜可能是在樣品干燥過程中形成的。王濤[16]向水泥凈漿中加入環(huán)氧樹脂，研究其對水泥漿體孔結(jié)構(gòu)的影響，認(rèn)為環(huán)氧樹脂改性是通過改善了硬化漿體中的毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)，以及環(huán)氧樹脂在硬化漿體中的成膜作用兩方面因素的綜合影響。鐘世云[17-19]等人研究發(fā)現(xiàn)，聚合物改性砂漿的界面過渡區(qū)電導(dǎo)的降低速度比水泥漿基體的快，認(rèn)為這是聚合物在界面過渡區(qū)富集濃度較高及聚合物成膜所致。Wang[20]等人研究發(fā)現(xiàn)適量丁苯乳液可以在一定程度上加速水泥水化，丁苯摻量為 5%、10%和10%時，改性水泥漿體分別在3d、7d和28d齡期時水化程度達(dá)到做大。Silva[21,22]等人利用xrd分析發(fā)現(xiàn)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物顆粒吸附在C3S顆粒表面形成聚合物膜，延緩水泥水化，阻止了水化硅酸鈣的形成。

總體來說目前聚合物改性水泥基材料的機(jī)理，主要從以下幾個方面進(jìn)行分析[23]：

1）聚合物改變了水泥石結(jié)構(gòu)形態(tài)；

2）聚合物與水泥或水泥水化產(chǎn)物發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；

3）聚合物影響了水泥水化及凝結(jié)硬化過程；

4）聚合物的摻入可以改善水泥漿體孔結(jié)構(gòu)，并可以改善水泥漿體與骨料的界面結(jié)構(gòu)，使硬化水泥漿體中的內(nèi)部微裂紋減少；

5）聚合物的減水作用可以改善水泥砂漿或混凝土工作性能。

5 聚合物改性混凝土存在的問題

聚合物改性混凝土具有很多優(yōu)良的性能，如抗彎性能優(yōu)異、耐久性能良好， 但是隨著聚合物的摻入，很多情況下會在一定程度上降低抗壓強(qiáng)度。另外聚合物改性混凝土凝結(jié)時間相對較長，收縮較大；改性機(jī)理也沒有統(tǒng)一的認(rèn)識。聚合物改性混凝土還有水穩(wěn)定性差、耐火性較差等致命缺陷，并且目前對聚合物改性水泥基材料耐老化性能的研究還比較少。

與普通混凝土相比，聚合物改性混凝土的成本較高，一般為普通混凝土的幾倍，降低生產(chǎn)成本而又保證性能是非常困難的。該領(lǐng)域日本、美國等發(fā)達(dá)國家比較領(lǐng)先，我國該領(lǐng)域相對起步較晚，與前述發(fā)達(dá)國家有一定差距，而且我國在聚合物化工方面也不如美國、日本等國發(fā)達(dá)；使得聚合物改性混凝土生產(chǎn)成本較日本、美國等國要高。

新拌聚合物改性混凝土粘度較大，尤其在水膠比相對較低的情況下，攪拌聚合物改性混凝土能耗更大。而且在生產(chǎn)時候，很多聚合物乳液有揮發(fā)組分，如苯丙乳液；揮發(fā)組分有很大的刺激性，且大多帶有一定毒性，這對生產(chǎn)聚合物改性混凝土的工人人身安全很不利。

目前國內(nèi)外在聚合物改性普通混凝土/砂漿研究領(lǐng)域取得了令人矚目的成績，研究成果大量報道。但是對于高強(qiáng)混凝土進(jìn)行改性卻鮮有文獻(xiàn)報道。

6 聚合物改性混凝土展望

隨著經(jīng)濟(jì)社會與科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對構(gòu)建資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會的愿望愈加強(qiáng)烈。為了適應(yīng)社會的發(fā)展，聚合物改性混凝土將會面臨更高的要求。歐美、日本等發(fā)達(dá)國家對聚合物改性水泥基材料做了大量研究，并形成了自己的特色。聚合物改性水泥基復(fù)合材料研究新方向主要有以下幾個方面：（1）廢棄物回收利用，如利用廢棄橡膠顆粒對水泥混凝土進(jìn)行改性處理；（2）不同種類的聚合物復(fù)摻，對混凝土進(jìn)行復(fù)合改性處理；（3）可持續(xù)發(fā)展及環(huán)境友好聚合物改性復(fù)合材料，如冷混合瀝青混凝土；（4）在聚合物改性水泥復(fù)合材料中應(yīng)用納米技術(shù)，如納米材料改性聚合物，用于進(jìn)一步增強(qiáng)水泥漿體與聚合物之間的粘結(jié)，進(jìn)一步提高其性能。

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Research progress and prospects of polymer modified concrete

In order to improve the workability, mechanical properties and durability of concrete，the polymer were added to prepare polymer modified concrete．This article introduced the development and orientation of polymer modified concrete．The effect and mechanism of polymer on concrete were proposed．The drawbacks and prospects of polymer modified concrete were also reviewed．

polymer；concrete；modify；mechanical property；durability

TU528

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1003-8965(2017)01-0042-03