范 娟1,2,3

(1 福建省纖維檢驗(yàn)局，福建 福州 350026)

(2 福建省紡織產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350026)

(3 國(guó)家服裝服飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（福建），福建 晉江 362200)

超高效液相色譜法測(cè)定皮革中甲醛含量的不確定度評(píng)定

范 娟1,2,3

(1 福建省纖維檢驗(yàn)局，福建 福州 350026)

(2 福建省紡織產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350026)

(3 國(guó)家服裝服飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（福建），福建 晉江 362200)

按照GB/T 19941-2005用UHPLC-DAD測(cè)定皮革中甲醛含量。對(duì)測(cè)量過(guò)程中不確定度的來(lái)源進(jìn)行分析和評(píng)定，并對(duì)各不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定和合成。結(jié)果表明，本次試驗(yàn)條件下產(chǎn)生不確定度的最大影響因素為試樣質(zhì)量濃度，并提出了通過(guò)提高標(biāo)準(zhǔn)溶液配制準(zhǔn)確性來(lái)降低總不確定度，為精確測(cè)量皮革中甲醛含量提供參考依據(jù)。

不確定度；甲醛；超高效液相色譜

甲醛是皮革化學(xué)品合成過(guò)程中的一種重要原材料，被廣泛的用作復(fù)鞣劑、醛鞣劑和合成助劑[1]。穿著含甲醛的皮革制品時(shí)，逐漸釋放出的甲醛，輕者可刺激眼睛、皮膚和黏膜，重者可引起呼吸道發(fā)炎和皮膚炎。我國(guó)早在2006年就出臺(tái)了《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》[2]的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，明確規(guī)定了皮革和毛皮產(chǎn)品中游離甲醛的限量和測(cè)定方法GB/T 19941-2005 《皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 甲醛含量的測(cè)定》[3]。

測(cè)量不確定度是表征賦予被測(cè)量值分散性，是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[4]。《CNAS-CL 07測(cè)量不確定度的要求》[5]條款中規(guī)定，不確定度與檢測(cè)結(jié)果的有效性或應(yīng)用有關(guān)，或在用戶有要求，或當(dāng)其影響到對(duì)規(guī)范限度的符合性；當(dāng)測(cè)試方法中有規(guī)定和CNAS有要求時(shí)，檢測(cè)報(bào)告必須提供測(cè)量結(jié)果的不確定度。文中利用超高效液相色譜法測(cè)定皮革中甲醛的含量，詳細(xì)地分析了各不確定度分量的來(lái)源，為準(zhǔn)確測(cè)定皮革中甲醛提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：超高效液相色譜儀（LC1290 Agilent公司），水浴振蕩器（南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），三用恒溫水箱（天津市泰斯特儀器有限公司），分析天平(梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司)。

試劑：乙腈為色譜純（Sinence），十二烷基磺酸鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、二硝基苯肼（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）均為分析純。

標(biāo)準(zhǔn)品：甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

準(zhǔn)確稱取兩份試樣，放入100mL錐形瓶中，加入50mL已預(yù)熱到40℃的十二烷基磺酸鈉溶液，蓋緊塞子，放入40℃水浴中振蕩60min，然后用2號(hào)玻璃漏斗式濾器過(guò)濾至另一錐形瓶中；移取5mL濾液放入10 mL容量瓶中，在容量瓶中加入4mL乙腈，0.5mL二硝基苯肼溶液，用超純水稀釋到刻度，混合均勻后放置60min，但最多不能超過(guò)180min，用0.22μm濾膜過(guò)濾，供UHPLC/DAD測(cè)定，通過(guò)比較試樣與標(biāo)樣的保留時(shí)間和光譜圖進(jìn)行定性，用峰面積進(jìn)行定量。

2 數(shù)學(xué)模型

c—樣液中甲醛的質(zhì)量濃度，單位為mg/L；

V—樣液的總體積，單位為mL；

m—試樣重量，單位為g。

2.1 不確定分量主要來(lái)源

3 各分量不確定度的評(píng)定

稱量的電子天平分辨率為0.0001g，根據(jù)檢定證書，該天平的允差為±0.00015g，假定電子天平為均勻分布，由于試樣采用去皮稱重，因此天平的誤差不確定度。

3.1.3 試樣質(zhì)量的不確定度

試樣質(zhì)量的不確定度為：

引入的相對(duì)不確定度為：

試樣定容的不確定度主要來(lái)源于100mL量筒移取50mL十二烷基磺酸鈉溶液產(chǎn)生的體積不確定度(V)。

所使用的100mL量出式量筒，根據(jù)玻璃量器檢定規(guī)程[5]，允差為±1.0mL，假定為均勻分布，則量筒引入的校準(zhǔn)不確定度為：。

量筒校準(zhǔn)溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)室溫度一般為（20±15）℃，萃取液的膨脹系數(shù)為1.8×10-3，則溫度波動(dòng)引起的體積變化范圍為±15×50×1.8×10-3=±1.35mL。假定為均勻分布，則量取萃取液時(shí)溫度產(chǎn)生的不確定度為：。

3.3 試樣溶液中甲醛的質(zhì)量濃度的不確定度(c)

根據(jù)測(cè)量過(guò)程，該項(xiàng)不確定度包括：（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱值引入的不確定度；（2）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制產(chǎn)生的不確定度；（3）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度。

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱值引入的不確定度(c)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液證書，標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3%，包含因子＝2，故其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：。

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制產(chǎn)生的不確定度(c)

配制過(guò)程所用到的容器有：10mL容量瓶、100mL容量瓶、1mL移液管、2mL移液管、5mL移液管，其允許誤差分別為：±0.02mL、±0.1mL、±0.008mL、±0.012mL、±0.025mL。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由10g/L稀釋到100mg/L過(guò)程中用1mL移液管移取1mL10g/L甲醛溶液定容至100mL；甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由100mg/L稀釋到2mg/L過(guò)程中用2mL移液管移取2mL100mg/L甲醛溶液定容至100mL；甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由2mg/L稀釋到1mg/L過(guò)程中用5mL移液管移取5mL2mg/L甲醛溶液定容至10mL；甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由2mg/L稀釋到0.8mg/L過(guò)程中用5mL移液管移取4mL2mg/L甲醛溶液定容至10mL；甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由2mg/L稀釋到0.6mg/L過(guò)程中用5mL移液管移取3mL2mg/L甲醛溶液定容至10mL；甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由2mg/L稀釋到0.4mg/L過(guò)程中用2mL移液管移取2mL2mg/L甲醛溶液定容至10mL；甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由2mg/L稀釋到0.2mg/L過(guò)程中用1mL移液管移取1mL2mg/L甲醛溶液一次定容至10mL；甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由2mg/L稀釋到0.1mg/L過(guò)程中用1mL移液管移取0.5mL2mg/L甲醛溶液定容至10mL。

以甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由10g/L稀釋到100mg/L的過(guò)程引入的不確定度(c)為例：1mL移液管允許誤差為±0.008mL，假定均勻分布，移液管引入的校準(zhǔn)不確定度為：。

移液管校準(zhǔn)溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)室溫度一般為（20±15）℃，水的膨脹系數(shù)為：1.8×10-3，則溫度波動(dòng)引起的體積變化范圍為：±15×1×1.8×10-3=±0.027mL。假定為均勻分布，則移取標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度產(chǎn)生的不確定度為：。

采用100mL容量瓶，允許誤差為±0.1mL，假定均勻分布，容量瓶引入的校準(zhǔn)不確定度為：。

容量瓶校準(zhǔn)溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)室溫度一般為（20±15）℃，水的膨脹系數(shù)為：1.8×10-3，則溫度波動(dòng)引起的體積變化范圍為：±15×100×1.8×10-3=±2.7mL。假定為均勻分布，則定容時(shí)溫度產(chǎn)生的不確定度為：。

按照同樣的計(jì)算方法得出標(biāo)準(zhǔn)工作液各稀釋過(guò)程的相對(duì)不確定度分別為：。

3.3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線產(chǎn)生的不確定度(c)

配制6個(gè)不同濃度的甲醛溶液，每個(gè)濃度點(diǎn)測(cè)定1次，得到相應(yīng)的峰面積，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)，見(jiàn)表1。

表1 線性方程及相關(guān)系數(shù)

式中s為標(biāo)準(zhǔn)偏差：

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱值、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成，得到試樣溶液中甲醛的質(zhì)量濃度的相對(duì)不確定度分別為。

樣液定容產(chǎn)生的不確定度主要源于5mL移液管移取5mL萃取液并定容于10mL容量瓶產(chǎn)生的體積不確定度(V)。

5mL移液管（A級(jí)）允許誤差為±0.025mL，假定均勻分布，移液管引入的校準(zhǔn)不確定度為：。

移液管校準(zhǔn)溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)室溫度一般為（20±15）℃，萃取液的膨脹系數(shù)為：1.8×10-3，則溫度波動(dòng)引起的體積變化范圍為：±15×5×1.8×10-3=±0.135mL。假定為均勻分布，則移取萃取液時(shí)溫度產(chǎn)生的不確定度為：。

10mL容量瓶（A級(jí)）允許誤差為±0.02mL，假定均勻分布，容量瓶引入的校準(zhǔn)不確定度為：。

容量瓶校準(zhǔn)溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)室溫度一般為（20±15）℃，溶液的膨脹系數(shù)為：1.8×10-3，則溫度波動(dòng)引起的體積變化范圍為：±15×10×1.8×10-3=±0.27mL。 假 定 為均勻分布，則定容時(shí)溫度產(chǎn)生的不確定度為：。

測(cè)定值的不確定性主要來(lái)源于儀器的精密度和穩(wěn)定性，用超高效液相色譜儀對(duì)樣品溶液進(jìn)行9次測(cè)定，所得到的測(cè)量數(shù)據(jù)示于表3。

表3 測(cè)量重復(fù)性測(cè)量數(shù)據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)偏差為s（X）=00.146mg/kg，日常檢測(cè)中測(cè)定兩份樣品，以兩次測(cè)定結(jié)果平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為重復(fù)性不確定度：。

3.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測(cè)定不確定度評(píng)定數(shù)學(xué)模型中各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總于表4。

表4 輸入量及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

故標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uc（X）=urel（X）×X=0.083×25.574=2.12mg/kg。

3.7 擴(kuò)展不確定度及結(jié)果表示

4 結(jié)論

文中對(duì)超高效液相色譜法測(cè)定皮革中甲醛含量的不確定度分量來(lái)源進(jìn)行了分析，從評(píng)定過(guò)程中可以看出，對(duì)不確定分量貢獻(xiàn)最大的為樣液質(zhì)量濃度的測(cè)定，試樣定容過(guò)程和測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量數(shù)值較小，試樣質(zhì)量引入的不確定度可以忽略。為了盡量減小誤差, 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可以通過(guò)提高實(shí)驗(yàn)人員標(biāo)準(zhǔn)溶液配制準(zhǔn)確性來(lái)降低標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的不確定度，從而有效提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1] 王學(xué)川,張婷,任龍芳.皮革和毛皮中甲醛的來(lái)源和去除方法[J].皮革科學(xué)與工程:2015,25(5):41-44.

[2] GB 20400皮革和毛皮有害物質(zhì)限量[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[3] GB/T 19941皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 甲醛含量的測(cè)定[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2005.

[4] JJF 1059.1測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S]. 北京：中國(guó)計(jì)量出版社,2012.

[5] 中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).測(cè)量不確定度的要求[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2011.

[6] JJG196 常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京:中國(guó)計(jì)量版社,2006.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Formaldehyde in Leather by Ultra High Performance Hquid Chromatography Method

FAN Juan1,2,3
(1 Fujian Fiber Inspection Bureau, Fuzhou 350026, Fujian, China)
(2 Key Laboratory of Textiles Products Testing Technology, Fujian, Fuzhou 350026, Fujian, China)
(3 National Textile and Garment Quality Supervision Testing (Fujian Jinjiang) Garment Sub-Center, Jinjiang 362200, Fujian, China)

According to the standard of GB/T 19941-2005, the formaldehyde content in leather was detected by UHPLC-DAD. The factors affected the uncertainty in determination was analyzed and assessed in detail, and the uncertainty components was analyzed and estimated. The results show that the main factor affecting the determination is the mass concentration of the sample solution. It proposes that improving the accuracy of standard solution can reduce the total uncertainty, which provides reference for accurate measurement of the formaldehyde content in leather.

Uncertainty; Formaldehyde; UPLC

2016-09-29

范 娟，女，福建省纖維檢驗(yàn)局，福建省紡織產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家服裝服飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（福建），檢驗(yàn)員，工程師 ，碩士