劉中潔 ,吳德淮,尤龍杰

（福建省香產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心，福建 永春 362600）

等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定燃香中砷含量的不確定度評(píng)定

劉中潔 ,吳德淮,尤龍杰

（福建省香產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心，福建 永春 362600）

依據(jù)JJF1059.1-2012《 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，采用等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定香產(chǎn)品中砷的含量，并對(duì)測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。從樣品稱(chēng)重、體積定容、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋和標(biāo)準(zhǔn)曲線校正等方面分析了測(cè)定過(guò)程中不確定度的來(lái)源，求得砷的相對(duì)合成不確定度，評(píng)定結(jié)果表明標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對(duì)測(cè)定結(jié)果影響最大。本方法可為評(píng)定燃香中其他重金屬元素含量的不確定度提供參考。

等離子體發(fā)射光譜法；不確定度；燃香

ISO/IEC17025:2005《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可準(zhǔn)則》[1]中指出：檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有并應(yīng)用評(píng)定測(cè)量不確定度的程序。檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室出具的具有法律意義的檢驗(yàn)報(bào)告，必要時(shí)應(yīng)含有測(cè)試結(jié)果不確定度的說(shuō)明。檢驗(yàn)結(jié)果處在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量的臨界值時(shí)，應(yīng)該標(biāo)明不確定度。

等離子體發(fā)射光譜儀具有分析高效、檢出限低、線性范圍寬等特點(diǎn)，是國(guó)際公認(rèn)的精確測(cè)定元素含量的先進(jìn)儀器。等離子體發(fā)射光譜法是國(guó)推標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)定燃香可遷移元素含量的方法。

砷經(jīng)污染的水、食物和空氣進(jìn)入人體后，根據(jù)進(jìn)入人體的多少可以引起急性或慢性砷中毒。[2]砷嚴(yán)重危害人和動(dòng)物的身體健康，因此準(zhǔn)確地測(cè)定砷的含量至關(guān)重要。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)燃香產(chǎn)品重金屬含量不確定度的研究一片空白。文中根據(jù)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[3]的要求，綜合分析了測(cè)定燃香砷含量過(guò)程中不確定度的來(lái)源，對(duì)各個(gè)不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定和計(jì)算，給出了置信水平95%內(nèi)的擴(kuò)展不確定度，使得測(cè)定結(jié)果的表達(dá)更準(zhǔn)確客觀。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 主要儀器和化學(xué)試劑

（1）電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES （Agilent 710）；

（2）電子分析天平（賽多利斯BSA124S），分辨力0.1mg；

（3）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：砷：1000mg/L，擴(kuò)展不確定度1mg/L（k=2），中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

（4）玻璃儀器：A級(jí)100ml容量瓶、A級(jí)1mL移液管、A級(jí)5mL移液管、A級(jí)10mL移液管；

（5）化學(xué)試劑：濃硝酸(優(yōu)級(jí)純)、鹽酸（分析純）、氬氣（99.999%）。

1.2 儀器工作參數(shù)

儀器工作參數(shù)：RF功率：1.20KW；等離子氣流量：15.0L/min；輔助氣流量：1.50L/min；霧化器壓力：200kPa；讀數(shù)3次，一次讀數(shù)時(shí)間：5s；儀器穩(wěn)定延時(shí)：15s；進(jìn)樣延時(shí)：30s；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：15rpm；清洗時(shí)間：10s。

1.3 檢測(cè)過(guò)程

參照GB/T 26393-2011[4]。稱(chēng)取2.0006g燃香樣品放入250mL具塞三角燒瓶中，加100mL 0.07mol/L鹽酸振蕩溶解，過(guò)濾，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶，用0.07mol/L鹽酸淋洗，定容至刻度。配制0mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L 等5個(gè)梯度濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀依次讀取，建立工作曲線，選用As188.980譜線，測(cè)定待測(cè)樣品砷元素的濃度。

2 數(shù)學(xué)模型和不確定度來(lái)源分析

（2）不確定度來(lái)源分析。分析數(shù)學(xué)模型及實(shí)驗(yàn)全過(guò)程，不確定度來(lái)源包括：①稱(chēng)量樣品質(zhì)量m產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：由天平分辨率、天平測(cè)量誤差及天平測(cè)量重復(fù)性引起；②樣品定容至體積V產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：由容量瓶容量誤差、實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)及測(cè)量重復(fù)性引起；③由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)量待測(cè)元素濃度產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋及待測(cè)溶液測(cè)量重復(fù)性引起。

3 不確定度評(píng)定

3.1 待測(cè)樣品稱(chēng)樣質(zhì)量m引入的不確定度

使用分辨力0.1mg的電子天平測(cè)量待測(cè)樣品質(zhì)量m。稱(chēng)量由天平直接取得讀數(shù)。該過(guò)程有3個(gè)不確定度來(lái)源。

3.1.1 天平分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按B類(lèi)方法評(píng)定[3]。電子天平的分辨力為0.1mg，按照均勻分布，則由天平分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.1.2 天平誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按B類(lèi)方法評(píng)定[3]。電子天平經(jīng)權(quán)威機(jī)構(gòu)檢定，檢定證書(shū)給出的最大允差為0.5mg，包含因子k=2，則由天平誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.1.3 天平測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

取2g砝碼進(jìn)行11次重復(fù)稱(chēng)重。采用貝塞爾公式計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到天平測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

以上3個(gè)不確定度分量互不相關(guān)，則由待測(cè)樣稱(chēng)重m引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

待測(cè)樣稱(chēng)重m引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2 體積V引入的不確定度

待測(cè)樣加鹽酸振蕩溶解，過(guò)濾，轉(zhuǎn)移定容至100mL容量瓶中。該過(guò)程有3個(gè)不確定度來(lái)源。

3.2.1 容量瓶允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

玻璃量器檢定規(guī)程JJG196-2006[5]規(guī)定，A級(jí)100mL容量瓶最大允差為±0.1mL（20℃），按均勻分布，則容量瓶允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

3.2.2 溫度效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

假設(shè)本實(shí)驗(yàn)室溫度在（15-25）℃之間波動(dòng)。液體體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于玻璃，因此容量瓶膨脹的體積影響可忽略不計(jì)。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，由此產(chǎn)生的體積變化為±（2.1×10-4×5×100）≈0.10mL。取均勻分布，則由溫度效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

3.2.3 容量瓶定容重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

用A類(lèi)方法評(píng)定[3]。對(duì)典型的100mL容量瓶加水進(jìn)行11次定容稱(chēng)量，采用貝塞爾公式求標(biāo)準(zhǔn)偏差，由此計(jì)算不確定度。則由容量瓶定容重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

以上3個(gè)不確定度分量互不相關(guān)，則待測(cè)液定容至體積V引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

待測(cè)液定容至體積V引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 測(cè)量待測(cè)液元素濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

通過(guò)對(duì)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度的測(cè)定，得到各濃度點(diǎn)的響應(yīng)值，然后建立回歸方程并繪制工作曲線，對(duì)待測(cè)液的砷濃度進(jìn)行測(cè)定。該過(guò)程有3個(gè)不確定度來(lái)源。

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

本實(shí)驗(yàn)采用0mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0mg/L等5個(gè)梯度濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定其濃度，每一濃度點(diǎn)讀數(shù)3次。獲得數(shù)據(jù)如下表1所示，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到直線方程。對(duì)待測(cè)液平行試驗(yàn)2次，每次試驗(yàn)重復(fù)測(cè)量3次，得到待測(cè)液砷元素平均濃度為c=0.119 mg/L。

表1 校準(zhǔn)曲線方程

依據(jù)中國(guó)金屬學(xué)會(huì)分析測(cè)試分會(huì)發(fā)布的CSM01010104-2006 《電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定規(guī)范》[6]，由標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)引入的濃度c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

P—待測(cè)液的測(cè)量次數(shù)。待測(cè)液平行試驗(yàn)2次，每次試驗(yàn)重復(fù)測(cè)量3次，則P=6。

將上表有關(guān)參數(shù)代入上述公式，所得結(jié)果如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1000mg/L先按照1:10稀釋成100mg/L，再按1:10稀釋成10mg/L，將10mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液按1:5、1:10、1:20、1:100稀釋分別得到2.0mg/L、1.0mg/L、0.5mg/L、0.1mg/L等4個(gè)濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

3.3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)查得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)砷（1000mg/L）的擴(kuò)展不確定度為1mg/L（k=2），則有：

3.3.2.2 標(biāo)液移取和稀釋過(guò)程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液移取和稀釋過(guò)程：1000mg/L稀釋至100mg/L，使用A級(jí)10mL移液管1次；100mg/L稀釋至10mg/L，使用A級(jí)10mL移液管1次；10mg/L稀釋至2mg/L，使用A級(jí)10mL移液管2次；10mg/L稀釋至1mg/L，使用A級(jí)10mL移液管1次；10mg/L稀釋至0.5mg/L，使用A級(jí)5mL移液管1次；10mg/L稀釋至0.1mg/L，使用A級(jí)1mL移液管1次?？偣蚕♂?次，均稀釋至A級(jí)100mL容量瓶中。

玻璃量器檢定規(guī)程JJG196-2006[5]規(guī)定，A級(jí)100mL容量瓶的容量允差為±0.1mL，10mL移液管的容量允差為±0.02mL，5mL移液管的容量允差為±0.015mL，1mL移液管的容量允差為±0.007mL，取均勻分布，則標(biāo)液移取和稀釋過(guò)程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

以上兩個(gè)不確定度分量不存在相關(guān)性，則因稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3.3 待測(cè)液測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

待測(cè)液元素濃度測(cè)定值的不確定度來(lái)源于儀器的精密度和穩(wěn)定性。按A類(lèi)不確定度評(píng)定，對(duì)同一待測(cè)樣品溶液，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行9次重復(fù)性測(cè)量，計(jì)算濃度平均值，采用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 9次重復(fù)性測(cè)量數(shù)據(jù)

待測(cè)液測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

待測(cè)液測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

以上各不確定度分量沒(méi)有相關(guān)性，則由儀器測(cè)量待測(cè)液元素濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4 待測(cè)樣品砷含量的合成不確定度評(píng)定

以上各不確定度分量相互獨(dú)立，不具有相關(guān)性，則砷的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

砷的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5 待測(cè)樣品砷含量w的擴(kuò)展不確定度

6 結(jié)果報(bào)告

樣品中砷含量的檢測(cè)結(jié)果為：（5.2±0.8） mg/kg

7 結(jié)語(yǔ)

分析樣品稱(chēng)重、體積定容、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及測(cè)量重復(fù)性等不確定度影響因素發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合影響最大，測(cè)量重復(fù)性次之。因此，準(zhǔn)確配制標(biāo)準(zhǔn)溶液、保證儀器良好運(yùn)行顯得尤為重要。

[1] ISO/IEC 17025:2005檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可準(zhǔn)則［S］.

[2]白愛(ài)梅.李躍.范中學(xué).砷對(duì)人體健康的危害[J].微量元素與健康研究，2007,24（1），61.

[3] JJF1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示 [S].

[4] GB/T 26393-2011 燃香類(lèi)產(chǎn)品有害物質(zhì)測(cè)試方法［S］.

[5] JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程[S] .

[6] CSM01010104-2006 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定規(guī)范[S] .

Evaluation of the Uncertainty for Measurement of As content in Incense by ICP-OES

LIU Zhong-Jie, WU De-Huai, YOU Long-Jie
(Fujian Quality Inspection Center of Incense Products , Yongchun 362600, Fujian, Chian)

According to JJF1059.1-2012“Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement”, the As content in incense products was determined by ICP-OES, and the uncertainty was evaluated. The sources of uncertainty, including sample weight, volume calibration, standard solution dilution and standard curve calibration, were analyzed, the relative synthesis uncertainty of As is obtained. The evaluation results show that the standard curve f tting has the greatest inf uence on the determination results. This method can also provide reference for evaluating the uncertainty of the other heavy metals in incense.

ICP-OES; Uncertainty; Incense

2016-08-22

劉中潔，男，福建省香產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心，檢驗(yàn)員，助理工程師

吳德淮，男，福建省香產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心，檢驗(yàn)員，助理工程師

尤龍杰，男，福建省香產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心，檢驗(yàn)員，助理工程師