劉中潔 ,吳德淮,尤龍杰

（福建省香產(chǎn)品質(zhì)量檢驗中心，福建 永春 362600）

等離子體發(fā)射光譜法測定燃香中砷含量的不確定度評定

劉中潔 ,吳德淮,尤龍杰

（福建省香產(chǎn)品質(zhì)量檢驗中心，福建 永春 362600）

依據(jù)JJF1059.1-2012《 測量不確定度評定與表示》，采用等離子體發(fā)射光譜法測定香產(chǎn)品中砷的含量，并對測定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評定。從樣品稱重、體積定容、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋和標(biāo)準(zhǔn)曲線校正等方面分析了測定過程中不確定度的來源，求得砷的相對合成不確定度，評定結(jié)果表明標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對測定結(jié)果影響最大。本方法可為評定燃香中其他重金屬元素含量的不確定度提供參考。

等離子體發(fā)射光譜法；不確定度；燃香

ISO/IEC17025:2005《檢測和校準(zhǔn)實驗室認(rèn)可準(zhǔn)則》[1]中指出：檢測實驗室應(yīng)具有并應(yīng)用評定測量不確定度的程序。檢測實驗室出具的具有法律意義的檢驗報告，必要時應(yīng)含有測試結(jié)果不確定度的說明。檢驗結(jié)果處在國家標(biāo)準(zhǔn)限量的臨界值時，應(yīng)該標(biāo)明不確定度。

等離子體發(fā)射光譜儀具有分析高效、檢出限低、線性范圍寬等特點，是國際公認(rèn)的精確測定元素含量的先進(jìn)儀器。等離子體發(fā)射光譜法是國推標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測定燃香可遷移元素含量的方法。

砷經(jīng)污染的水、食物和空氣進(jìn)入人體后，根據(jù)進(jìn)入人體的多少可以引起急性或慢性砷中毒。[2]砷嚴(yán)重危害人和動物的身體健康，因此準(zhǔn)確地測定砷的含量至關(guān)重要。目前，國內(nèi)對燃香產(chǎn)品重金屬含量不確定度的研究一片空白。文中根據(jù)國家計量技術(shù)規(guī)范JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[3]的要求，綜合分析了測定燃香砷含量過程中不確定度的來源，對各個不確定度分量進(jìn)行了評定和計算，給出了置信水平95%內(nèi)的擴展不確定度，使得測定結(jié)果的表達(dá)更準(zhǔn)確客觀。

1 實驗部分

1. 1 主要儀器和化學(xué)試劑

（1）電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES （Agilent 710）；

（2）電子分析天平（賽多利斯BSA124S），分辨力0.1mg；

（3）標(biāo)準(zhǔn)儲備液：砷：1000mg/L，擴展不確定度1mg/L（k=2），中國計量科學(xué)研究院；

（4）玻璃儀器：A級100ml容量瓶、A級1mL移液管、A級5mL移液管、A級10mL移液管；

（5）化學(xué)試劑：濃硝酸(優(yōu)級純)、鹽酸（分析純）、氬氣（99.999%）。

1.2 儀器工作參數(shù)

儀器工作參數(shù)：RF功率：1.20KW；等離子氣流量：15.0L/min；輔助氣流量：1.50L/min；霧化器壓力：200kPa；讀數(shù)3次，一次讀數(shù)時間：5s；儀器穩(wěn)定延時：15s；進(jìn)樣延時：30s；蠕動泵轉(zhuǎn)速：15rpm；清洗時間：10s。

1.3 檢測過程

參照GB/T 26393-2011[4]。稱取2.0006g燃香樣品放入250mL具塞三角燒瓶中，加100mL 0.07mol/L鹽酸振蕩溶解，過濾，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶，用0.07mol/L鹽酸淋洗，定容至刻度。配制0mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L 等5個梯度濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀依次讀取，建立工作曲線，選用As188.980譜線，測定待測樣品砷元素的濃度。

2 數(shù)學(xué)模型和不確定度來源分析

（2）不確定度來源分析。分析數(shù)學(xué)模型及實驗全過程，不確定度來源包括：①稱量樣品質(zhì)量m產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：由天平分辨率、天平測量誤差及天平測量重復(fù)性引起；②樣品定容至體積V產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：由容量瓶容量誤差、實驗室溫度波動及測量重復(fù)性引起；③由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量待測元素濃度產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋及待測溶液測量重復(fù)性引起。

3 不確定度評定

3.1 待測樣品稱樣質(zhì)量m引入的不確定度

使用分辨力0.1mg的電子天平測量待測樣品質(zhì)量m。稱量由天平直接取得讀數(shù)。該過程有3個不確定度來源。

3.1.1 天平分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按B類方法評定[3]。電子天平的分辨力為0.1mg，按照均勻分布，則由天平分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.1.2 天平誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按B類方法評定[3]。電子天平經(jīng)權(quán)威機構(gòu)檢定，檢定證書給出的最大允差為0.5mg，包含因子k=2，則由天平誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.1.3 天平測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

取2g砝碼進(jìn)行11次重復(fù)稱重。采用貝塞爾公式計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到天平測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

以上3個不確定度分量互不相關(guān)，則由待測樣稱重m引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

待測樣稱重m引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2 體積V引入的不確定度

待測樣加鹽酸振蕩溶解，過濾，轉(zhuǎn)移定容至100mL容量瓶中。該過程有3個不確定度來源。

3.2.1 容量瓶允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

玻璃量器檢定規(guī)程JJG196-2006[5]規(guī)定，A級100mL容量瓶最大允差為±0.1mL（20℃），按均勻分布，則容量瓶允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

3.2.2 溫度效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

假設(shè)本實驗室溫度在（15-25）℃之間波動。液體體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于玻璃，因此容量瓶膨脹的體積影響可忽略不計。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，由此產(chǎn)生的體積變化為±（2.1×10-4×5×100）≈0.10mL。取均勻分布，則由溫度效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

3.2.3 容量瓶定容重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

用A類方法評定[3]。對典型的100mL容量瓶加水進(jìn)行11次定容稱量，采用貝塞爾公式求標(biāo)準(zhǔn)偏差，由此計算不確定度。則由容量瓶定容重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

以上3個不確定度分量互不相關(guān)，則待測液定容至體積V引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

待測液定容至體積V引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 測量待測液元素濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

通過對砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度的測定，得到各濃度點的響應(yīng)值，然后建立回歸方程并繪制工作曲線，對待測液的砷濃度進(jìn)行測定。該過程有3個不確定度來源。

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

本實驗采用0mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0mg/L等5個梯度濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定其濃度，每一濃度點讀數(shù)3次。獲得數(shù)據(jù)如下表1所示，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到直線方程。對待測液平行試驗2次，每次試驗重復(fù)測量3次，得到待測液砷元素平均濃度為c=0.119 mg/L。

表1 校準(zhǔn)曲線方程

依據(jù)中國金屬學(xué)會分析測試分會發(fā)布的CSM01010104-2006 《電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量結(jié)果不確定度評定規(guī)范》[6]，由標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)引入的濃度c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

P—待測液的測量次數(shù)。待測液平行試驗2次，每次試驗重復(fù)測量3次，則P=6。

將上表有關(guān)參數(shù)代入上述公式，所得結(jié)果如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液1000mg/L先按照1:10稀釋成100mg/L，再按1:10稀釋成10mg/L，將10mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液按1:5、1:10、1:20、1:100稀釋分別得到2.0mg/L、1.0mg/L、0.5mg/L、0.1mg/L等4個濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

3.3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書查得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)砷（1000mg/L）的擴展不確定度為1mg/L（k=2），則有：

3.3.2.2 標(biāo)液移取和稀釋過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液移取和稀釋過程：1000mg/L稀釋至100mg/L，使用A級10mL移液管1次；100mg/L稀釋至10mg/L，使用A級10mL移液管1次；10mg/L稀釋至2mg/L，使用A級10mL移液管2次；10mg/L稀釋至1mg/L，使用A級10mL移液管1次；10mg/L稀釋至0.5mg/L，使用A級5mL移液管1次；10mg/L稀釋至0.1mg/L，使用A級1mL移液管1次?？偣蚕♂?次，均稀釋至A級100mL容量瓶中。

玻璃量器檢定規(guī)程JJG196-2006[5]規(guī)定，A級100mL容量瓶的容量允差為±0.1mL，10mL移液管的容量允差為±0.02mL，5mL移液管的容量允差為±0.015mL，1mL移液管的容量允差為±0.007mL，取均勻分布，則標(biāo)液移取和稀釋過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

以上兩個不確定度分量不存在相關(guān)性，則因稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3.3 待測液測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

待測液元素濃度測定值的不確定度來源于儀器的精密度和穩(wěn)定性。按A類不確定度評定，對同一待測樣品溶液，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行9次重復(fù)性測量，計算濃度平均值，采用貝塞爾公式計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 9次重復(fù)性測量數(shù)據(jù)

待測液測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

待測液測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

以上各不確定度分量沒有相關(guān)性，則由儀器測量待測液元素濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4 待測樣品砷含量的合成不確定度評定

以上各不確定度分量相互獨立，不具有相關(guān)性，則砷的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

砷的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5 待測樣品砷含量w的擴展不確定度

6 結(jié)果報告

樣品中砷含量的檢測結(jié)果為：（5.2±0.8） mg/kg

7 結(jié)語

分析樣品稱重、體積定容、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及測量重復(fù)性等不確定度影響因素發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合影響最大，測量重復(fù)性次之。因此，準(zhǔn)確配制標(biāo)準(zhǔn)溶液、保證儀器良好運行顯得尤為重要。

[1] ISO/IEC 17025:2005檢測和校準(zhǔn)實驗室認(rèn)可準(zhǔn)則［S］.

[2]白愛梅.李躍.范中學(xué).砷對人體健康的危害[J].微量元素與健康研究，2007,24（1），61.

[3] JJF1059.1-2012測量不確定度評定與表示 [S].

[4] GB/T 26393-2011 燃香類產(chǎn)品有害物質(zhì)測試方法［S］.

[5] JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程[S] .

[6] CSM01010104-2006 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量結(jié)果不確定度評定規(guī)范[S] .

Evaluation of the Uncertainty for Measurement of As content in Incense by ICP-OES

LIU Zhong-Jie, WU De-Huai, YOU Long-Jie
(Fujian Quality Inspection Center of Incense Products , Yongchun 362600, Fujian, Chian)

According to JJF1059.1-2012“Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement”, the As content in incense products was determined by ICP-OES, and the uncertainty was evaluated. The sources of uncertainty, including sample weight, volume calibration, standard solution dilution and standard curve calibration, were analyzed, the relative synthesis uncertainty of As is obtained. The evaluation results show that the standard curve f tting has the greatest inf uence on the determination results. This method can also provide reference for evaluating the uncertainty of the other heavy metals in incense.

ICP-OES; Uncertainty; Incense

2016-08-22

劉中潔，男，福建省香產(chǎn)品質(zhì)量檢驗中心，檢驗員，助理工程師

吳德淮，男，福建省香產(chǎn)品質(zhì)量檢驗中心，檢驗員，助理工程師

尤龍杰，男，福建省香產(chǎn)品質(zhì)量檢驗中心，檢驗員，助理工程師