耿曼璐，趙貝貝，蘭 韜，陸啟玉

(1.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，鄭州450001； 2.中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化研究院，北京 100191)

檢測(cè)分析

食用油甘油三酯及其氧化聚合物分析方法研究進(jìn)展

耿曼璐1，趙貝貝1，蘭 韜2，陸啟玉1

(1.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，鄭州450001； 2.中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化研究院，北京 100191)

綜述了食用油甘油三酯(TAGs)及其氧化聚合物(TGP)的分析方法。主要包括氣相色譜法、高效液相色譜法、超臨界流體色譜法對(duì)TAGs的分析方法，以及高效體積排阻色譜法、近紅外光譜法、黏度法、介電常數(shù)法和核磁共振法對(duì)TGP的分析方法。目前TAGs的分析方法研究已取得突破性進(jìn)展，而國(guó)內(nèi)外對(duì)TGP的研究均是將其作為一種單體來(lái)研究，TGP的化學(xué)結(jié)構(gòu)與形成機(jī)理仍不明確，因此對(duì)于TGP的進(jìn)一步分離與結(jié)構(gòu)鑒定，有待于深入研究。TAGs及其TGP分析方法的研究對(duì)監(jiān)控食用油質(zhì)量、保障食用油安全有重要意義。

食用油；甘油三酯；氧化甘油三酯聚合物；分析方法

食用油是人體必需的能源和生理活性物質(zhì)，隨著人們生活水平的提高，對(duì)于食用油的安全、營(yíng)養(yǎng)等問(wèn)題日益重視。甘油三酯(TAGs)是天然油脂的主要成分，其種類(lèi)龐大，存在大量同分異構(gòu)體和位置異構(gòu)體，且具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，TAGs中脂肪酸的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)是評(píng)估食用油的性質(zhì)及營(yíng)養(yǎng)供應(yīng)的依據(jù)。因此，開(kāi)展TAGs的分析方法研究，對(duì)監(jiān)控食用油質(zhì)量、保障食用油安全有重要意義。

油脂在精煉、煎炸、儲(chǔ)藏過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，如氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)、水解反應(yīng)等。油脂氧化引起風(fēng)味劣變、營(yíng)養(yǎng)喪失、生物學(xué)損害、組織老化等一系列問(wèn)題，危害人體健康[1]。油脂氧化產(chǎn)物中比TAGs極性更大的成分的總和，統(tǒng)稱(chēng)為極性組分。極性組分總量測(cè)定是目前評(píng)價(jià)油脂氧化程度的最佳方法。許多國(guó)家規(guī)定極性組分含量超過(guò)25%～27%的油脂必須強(qiáng)制廢棄，我國(guó)在2003年也規(guī)定其含量不能超過(guò)27%。極性組分主要包括氧化甘油三酯寡聚物(TGO)、氧化甘油三酯二聚物(TGD)、氧化甘油三酯單體(Ox-TG)等，其中TGO和TGD統(tǒng)稱(chēng)為極性甘油三酯聚合物(TGP)。TGP在油脂的加工、儲(chǔ)藏、使用過(guò)程中總量持續(xù)遞增，尤其以高溫煎炸過(guò)程更甚[2]。TGP作為深度氧化產(chǎn)物，即使經(jīng)再次常規(guī)精煉也不衰減，是可以表征油脂氧化程度的內(nèi)源性指標(biāo)，對(duì)食用油TGP的檢測(cè)具有十分重要的意義。本文對(duì)食用油TAGs及其TGP的分析方法研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述，為食用油的安全檢測(cè)提供參考。

1 TAGs的分析方法

隨著多種色譜技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，目前食用油TAGs的分析方法研究已取得顯著進(jìn)展，主要有氣相色譜法、液相色譜法、超臨界流體色譜法等。

1.1 氣相色譜法(GC)

由于TAGs的沸點(diǎn)高，不易揮發(fā)，利用氣相色譜法測(cè)定TAGs前需要經(jīng)過(guò)脂肪酸的衍生化，即TAGs通過(guò)甲酯化反應(yīng)生成沸點(diǎn)低易揮發(fā)的脂肪酸甲酯。但此方法只能測(cè)定脂肪酸的種類(lèi)及含量，無(wú)法確定TAGs中脂肪酸的位置信息。Haddad等[3]采用氣相色譜法對(duì)TAGs進(jìn)行了研究，通過(guò)比較標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間確定脂肪酸甲酯，然后計(jì)算出相對(duì)含量。

近年來(lái)隨著高溫氣相色譜技術(shù)的發(fā)展，TAGs無(wú)需衍生化即可進(jìn)入氣相色譜，使用較高的色譜柱溫進(jìn)行分析[4]。王麗麗等[4]使用耐受溫度達(dá)400℃的非極性柱DB-1ht毛細(xì)管柱分析未衍生化的TAGs混合物，可獲得豐富的TAGs色譜峰信息。但高溫氣相色譜法存在固定相流失嚴(yán)重、柱壽命短、固定相極性受限等缺點(diǎn)，此外高溫對(duì)不飽和度相對(duì)較高的TAGs有破壞作用，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)TAGs位置異構(gòu)體的鑒定，因此氣相色譜法在TAGs分析方面的應(yīng)用受到了限制。

1.2 高效液相色譜法(HPLC)

1.2.1 反相色譜法

反相色譜法(RP-HPLC)使用非極性固定相、極性洗脫液，基于溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相之間的分配比進(jìn)行分離。TAGs在非水反相色譜(NARP-HPLC)的保留順序取決于當(dāng)量碳數(shù)(ECN)，即TAGs中總碳數(shù)減去2倍的雙鍵數(shù)[5]。

Miroslav等[6]比較了傳統(tǒng)C18色譜柱、C30色譜柱、亞2 μm超高效C18色譜柱和C18整體柱對(duì)黑加侖油TAGs組分的分離效果。He等[7]使用總長(zhǎng)40 cm的串聯(lián)超高效C18色譜柱(10 cm+15 cm+15 cm)分離TAGs，實(shí)現(xiàn)了比普通HPLC更精細(xì)的分離分析，并可根據(jù)TAGs間的精細(xì)差異檢測(cè)食用油的摻偽。

目前，RP-HPLC是最重要的TAGs分離分析體系，但RP-HPLC很難分離具有相同當(dāng)量碳數(shù)的TAGs。單獨(dú)使用RP-HPLC不能實(shí)現(xiàn)復(fù)雜油脂TAGs的完全分離，尤其是同分異構(gòu)體與位置異構(gòu)體的分離。

1.2.2 銀離子色譜法

銀離子色譜(Ag-HPLC)是使用銀離子鍵合硅膠或類(lèi)似的填充柱，基于銀離子與TAGs不飽和脂肪酸雙鍵之間弱的π絡(luò)合吸附作用將雙鍵數(shù)和雙鍵位置不同的TAGs進(jìn)行分離的技術(shù)，對(duì)TAGs中順?lè)串悩?gòu)體和位置異構(gòu)體的分離非常有效[8-11]。Nikolova-Damyanova[8]認(rèn)為具有相同碳原子數(shù)的TAGs，不飽和程度越高在Ag-HPLC上保留越強(qiáng)。

1.2.3 手性色譜法

手性色譜是通過(guò)手性固定相，引入手性環(huán)境使目標(biāo)分子對(duì)映異構(gòu)體間呈現(xiàn)物理特征差異，從而達(dá)到分離目的。目前已有多種類(lèi)型的手性固定相用于互為對(duì)映體的TAGs分離[12-14]。

Gotoh等[12]用3，5-二甲苯酚氨基甲酸酯改性環(huán)糊精手性固定相分離棕櫚油sn-OOP與sn-POO對(duì)映體。Miroslav等[14]將兩根手性色譜柱串聯(lián)，分離了榛子油中互為對(duì)映異構(gòu)體的TAGs。這些手性固定相在互為對(duì)映體的TAGs分離方面均取得了一定成功，但手性色譜法只適用于一些特定位置上有特定雙鍵數(shù)的TAGs異構(gòu)體，因此開(kāi)展一種適用范圍廣的TAGs對(duì)映異構(gòu)體分離的手性色譜法還有待進(jìn)于一步研究。

1.2.4 一維混合模式色譜法

混合模式色譜是在一根色譜柱上能夠?qū)崿F(xiàn)兩種或多種分離機(jī)理共同主導(dǎo)的分離技術(shù)，色譜分離的基礎(chǔ)是色譜固定相能同時(shí)提供多種作用力。由于多種作用力的存在，混合模式色譜可以顯著提高分離選擇性。多種保留機(jī)理的存在十分有利于復(fù)雜樣品的分離工作。

Hu[15]、Wei[16]等用苯基-己基改性硅膠固定相、銀離子改性辛基-磺基硅膠固定相分離TAGs，這兩種混合模式固定相的分離機(jī)理同時(shí)包括疏水作用和π-π作用，因此與C18柱、銀離子柱對(duì)比，分離效果更好。混合模式色譜顯著提高了一維色譜分離TAGs的分離效果。但由于TAGs種類(lèi)龐大，組成復(fù)雜，存在多種異構(gòu)體，且理化性質(zhì)相似，僅使用一維色譜來(lái)鑒定TAGs很難達(dá)到滿意的分離效果。

1.2.5 二維液相色譜法

二維液相色譜(2D-HPLC)較一維色譜提升了分辨率和峰容量，同時(shí)對(duì)TAGs的分離選擇性更高。將NARP-HPLC和Ag-HPLC兩種保留機(jī)理不同且互補(bǔ)的色譜法離線或在線聯(lián)用，是實(shí)現(xiàn)TAGs分離分析最有效的方法[17-19]。

Hu等[17]建立了NARP-HPLC和Ag-HPLC二維色譜離線聯(lián)用的方法，并用于花生油中TAGs的分離，結(jié)合質(zhì)譜中甘二酯碎片離子共鑒定出花生油中的 48 種TAGs。該離線模式操作簡(jiǎn)單，對(duì)TAGs分離效果好，具有很高的分辨率和峰容量，并且每一維的分離條件均可以獨(dú)立優(yōu)化，但操作步驟煩瑣，樣品易被污染。并且由于二維系統(tǒng)中溶劑的不兼容性，還需先使用異丙醇進(jìn)行過(guò)渡，再用洗脫液平衡色譜柱，造成溶劑浪費(fèi)。

在線模式具有自動(dòng)化程度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，但整個(gè)設(shè)備系統(tǒng)中需增加轉(zhuǎn)換閥、樣品環(huán)等，峰展寬風(fēng)險(xiǎn)性增大，且在線模式分析樣品耗時(shí)久、效率低。同時(shí)，由于二維系統(tǒng)分離模式的保留機(jī)理不同，選用兩種模式都兼容的溶劑局限性很大。Yang等[19]以配備2個(gè)20 μL樣品環(huán)的十通閥連接二維系統(tǒng)，建立了NARP-HPLC和Ag-HPLC在線聯(lián)用的2D-HPLC系統(tǒng)，并配備質(zhì)譜檢測(cè)器，應(yīng)用于花生油TAGs分析，共分離鑒別出28種TAGs。Holcapek等[20]將NARP-UHPLC與親水色譜(HILIC)在線聯(lián)用分離復(fù)雜油脂樣品，第一維采用亞2 μm C18色譜柱根據(jù)碳鏈長(zhǎng)度、雙鍵數(shù)分離，第二維采用HILIC色譜柱根據(jù)極性分離，共分離鑒別出56種TAGs。

1.3 超臨界流體色譜法(SFC)

超臨界流體色譜是以超臨界流體為流動(dòng)相的色譜過(guò)程，近年來(lái)發(fā)展出SFC和質(zhì)譜聯(lián)用的技術(shù)，用于分離檢測(cè)TAGs[21]。SFC兼具GC和HPLC兩方面的特性，并且分離溫度相比于GC更低、流動(dòng)相擴(kuò)散系數(shù)相比于HPLC更高，采用CO2作流動(dòng)相無(wú)毒無(wú)污染。但SFC對(duì)儀器設(shè)備要求高，操作條件不易控制，SFC對(duì)TAGs的分析應(yīng)用未能普及。

Lee等[22]建立了SFC與三重四極桿質(zhì)譜檢測(cè)器聯(lián)用的分析方法，并通過(guò)主成分分析法分析大豆油TAGs，可實(shí)現(xiàn)大豆油品種鑒別。Lee等[23]還用SFC成功分離了20對(duì)TAGs異構(gòu)體。

2 氧化甘油三酯聚合物的分析方法

聚合物的分離和表征一直都是一項(xiàng)頗具挑戰(zhàn)性的工作，目前對(duì)TGP的分析檢測(cè)方法主要有高效體積排阻色譜法、近紅外光譜法、黏度法、介電常數(shù)法和核磁共振法等。

2.1 高效體積排阻色譜法(HPSEC)

目前測(cè)定油脂中TGP的標(biāo)準(zhǔn)方法有美國(guó)油化協(xié)會(huì)AOCS Cd22-91官方方法、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO 16931-2009標(biāo)準(zhǔn)方法和國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)會(huì)的IUPAC 2.508標(biāo)準(zhǔn)方法。均是將油脂樣品直接進(jìn)樣進(jìn)行HPSEC分析。該法只適用于TGP含量高于3%的動(dòng)植物油脂，不能用于精煉食用植物油的TGP檢測(cè)，因?yàn)楹笳咄ǔGP含量低于3%，而且無(wú)法區(qū)分非極性熱聚合物與極性的氧化聚合物。

近20年來(lái)科學(xué)家通過(guò)在HPSEC前增加極性組分的預(yù)分離步驟來(lái)提高TGP的檢測(cè)靈敏度[24-25]。曹文明[26]研究了正相硅膠制備色譜分離極性物，高效體積排阻色譜-示差折光檢測(cè)器測(cè)定極性組分的分析方法，并用標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)分子質(zhì)量聚苯乙烯定性，峰面積歸一化法定量，對(duì)8種泔水油、老油、過(guò)保質(zhì)期食用油以及合格食用植物油進(jìn)行TGP分析測(cè)定，清晰地分離出Ox-TG、TGD與TGO 3類(lèi)組分，并測(cè)定了其平均相對(duì)分子質(zhì)量。

2.2 近紅外光譜法

近紅外光譜法是將新鮮油樣和煎炸過(guò)后的油樣分別進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，對(duì)比所得的紅外圖譜。由于油脂在煎炸過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氫過(guò)氧化物，醛、酮、酸等物質(zhì)，根據(jù)這些羥基、醛基和酮基等特殊官能團(tuán)處的吸收峰，可判斷煎炸油的劣變程度。

Gonzaga等[27]使用近紅外光譜法測(cè)定了在不同條件下不同食用油中的極性成分含量。研究發(fā)現(xiàn)，紅外圖譜隨著溫度的升高而更加顯著，尤其在 4 700～4 900 cm-1，即羥基團(tuán)和醛基團(tuán)的吸收波長(zhǎng)處變化非常顯著。并且對(duì)比了使用近紅外光譜法和柱層析法得到的結(jié)果，兩者的相關(guān)性系數(shù)在0.990～0.998之間。此方法便捷易操作，不需要樣品凈化或預(yù)濃縮的步驟，并且適用于分析多種條件下的TGP。

2.3 黏度法

在高溫加熱時(shí)，油脂易被氧化，不飽和脂肪酸受熱發(fā)生加成和聚合反應(yīng)，生成不同程度的聚合物，這些聚合物導(dǎo)致煎炸油的顏色變深，黏度變大。Li等[28]通過(guò)研究煎炸油的黏度與脂肪酸譜和總極性物質(zhì)的關(guān)系，建立了關(guān)于總極性物質(zhì)的等式。研究發(fā)現(xiàn)煎炸油中的總極性物質(zhì)與煎炸油的煎炸負(fù)荷負(fù)相關(guān)，與平均油溫和煎炸時(shí)間正相關(guān)。同時(shí)，煎炸負(fù)荷對(duì)總極性物質(zhì)的影響約是煎炸油平均油溫的160倍。根據(jù)所得等式計(jì)算煎炸油的總極性物質(zhì)，所有樣品的總極性物質(zhì)實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的誤差均在2%之內(nèi)。

2.4 介電常數(shù)法

食用油屬于電介質(zhì)，在煎炸過(guò)程中油的極性組分含量增加，脂肪酸組成發(fā)生變化，不飽和程度降低[29]，導(dǎo)致其各物質(zhì)所帶電荷數(shù)目及電荷空間分布發(fā)生變化。因此，可以通過(guò)測(cè)定煎炸油的介電特性評(píng)價(jià)其劣變程度。通過(guò)研究煎炸油極性組分含量與其相對(duì)介電常數(shù)的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，煎炸溫度的升高，食用油劣化使極性分子增多，油的相對(duì)介電常數(shù)增加，并擬合出關(guān)于極性組分含量和相對(duì)介電常數(shù)的線性公式[30]。對(duì)于不同頻率、溫度、電容傳感器的介電測(cè)量條件，其相關(guān)性均保持在0.98以上。

2.5 核磁共振法(NMR)

核磁共振是一種快速無(wú)損的檢測(cè)方法，可以實(shí)現(xiàn)煎炸油脂品質(zhì)的判定。隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，油脂中的極性化合物含量增加，使得核磁共振弛豫時(shí)間變短。相較于其他需要使用試劑使發(fā)生反應(yīng)生成新的物質(zhì)來(lái)檢測(cè)特定波長(zhǎng)以判斷油脂氧化程度的方法，核磁共振法分析油脂中極性物質(zhì)不需要依靠化學(xué)反應(yīng)[31-32]。低場(chǎng)核磁共振(LF-NMR)是一種非常有潛力的油脂快速檢測(cè)新技術(shù)。史然等[33]研究了大豆煎炸油中總極性物質(zhì)與其LF-NMR 檢測(cè)結(jié)果的變化規(guī)律，建立了相關(guān)性模型并進(jìn)行驗(yàn)證。模型驗(yàn)證合理可靠，可通過(guò)油樣的LF-NMR結(jié)果有效預(yù)測(cè)總極性物質(zhì)等理化指標(biāo)的變化。

3 展 望

隨著色譜、質(zhì)譜等分析技術(shù)的發(fā)展，甘油三酯及其氧化聚合物的分離分析方法已取得了顯著進(jìn)展。二維液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法可有效實(shí)現(xiàn)食用油甘油三酯的分離與鑒定。而綜合國(guó)內(nèi)外研究，目前對(duì)甘油三酯氧化聚合物的檢測(cè)還處于探索性的階段，國(guó)內(nèi)外對(duì)甘油三酯氧化聚合物的研究均是將其作為一種單體來(lái)研究，甘油三酯氧化聚合物的進(jìn)一步分離表征與結(jié)構(gòu)鑒定還未有研究，不能有效指導(dǎo)油脂氧化程度的判定，不同品種、不同生產(chǎn)工藝油脂甘油三酯氧化聚合物基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)也未能建立。因此，對(duì)于甘油三酯氧化聚合物更細(xì)致的分離方法有待于進(jìn)一步深入研究，以探索其化學(xué)結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量分布等。

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Advance in analysis methods for triacylglycerols and its oxidized polymers in edible oil

GENG Manlu1，ZHAO Beibei1，LAN Tao2，LU Qiyu1

(1. College of Food Science and Technology，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China；2. China National Institute of Standardization，Beijing 100191，China)

The analysis methods for triacylglycerols (TAGs) and its oxidized polymers (TGP) in edible oil were reviewed，containing gas chromatography，high performance liquid chromatography and supercritical fluid chromatography for analysis of TAGs，as well as size-exclusion chromatography，near infrared spectrometry，viscosity，dielectric constant and nuclear magnetic resonance for analysis of TGP. Analysis methods for TAGs had already made breakthrough. However，TGP was still studied as a monomer at home and abroad，and its chemical structure and formation mechanism had not been reported yet，so it need further research on the separation and structure identification. The study had important significance for quality supervision and safety ensurance of the edible oil.

edible oil; triacylglycerols; oxidized triacylglycerol polymers; analysis method

2016-03-02；

2016-09-29

河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(15A150009)；河南工業(yè)大學(xué)高層次人才基金(2013BS029)

耿曼璐(1992)，女，在讀碩士，研究方向?yàn)槭称焚Y源開(kāi)發(fā)與利用(E-mail)gengmanlu@163.com。

趙貝貝，講師(E-mail) gentlebeibei@163.com。

TS225.1;TQ646

A

1003-7969(2017)01-0134-05