蘭明軒 洪天杰 盧治宇 李旭東 陶菲菲

(紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興312000)

鈦鐵礦制備Fe3O4/TiO2及光催化降解羅丹明B

蘭明軒 洪天杰 盧治宇 李旭東 陶菲菲*

(紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興312000)

以價(jià)廉易得的鈦鐵礦為原料，采用溶液法制備Fe3O4/TiO2復(fù)合物.對(duì)該復(fù)合物的晶型、帶隙寬度、比表面積及孔徑分布等進(jìn)行表征：產(chǎn)物為由面心立方結(jié)構(gòu)Fe3O4和銳鈦礦型TiO2構(gòu)筑的Fe3O4/TiO2復(fù)合物，比表面積為29.26 m2/g.以羅丹明B溶液的光催化降解為模型反應(yīng)，研究了Fe3O4/TiO2復(fù)合物的光催化性能及循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果表明，該復(fù)合物對(duì)羅丹明B有較好的催化降解效果，且優(yōu)于納米TiO2；在外磁場(chǎng)作用下，可實(shí)現(xiàn)催化劑的分離、回收及再利用；通過(guò)磁性分離，催化劑重復(fù)利用5次后降解效果仍然達(dá)到95%以上.

鈦鐵礦；磁流體；羅丹明B；光催化劑

0 引言

隨著人類社會(huì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺已成為當(dāng)今世界面臨的兩大難題.利用光催化技術(shù)降解有機(jī)污染物，是解決上述難題的有效方法，并已成為近年人們研究的熱點(diǎn)[1].二氧化鈦(TiO2)因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用在光催化領(lǐng)域[2].為了提高TiO2催化活性，通常制備納米TiO2(P25) ，這使催化劑顆粒難以回收再利用，因此有效分離回收納米TiO2并提高催化劑的穩(wěn)定性已成為研究的關(guān)鍵.

我國(guó)鈦資源極其豐富，遍布全國(guó)20多個(gè)省市自治區(qū)，其中鈦鐵礦作為主要含鈦礦物之一，不僅具有豐富的鈦源，還含有大量的鐵.以鈦鐵礦中的鈦和鐵為原料，制備Fe3O4/TiO2復(fù)合物，不僅可以利用鐵的摻雜提高催化劑的催化活性，還可以利用復(fù)合物具有的磁性，實(shí)現(xiàn)催化劑的分離回收，達(dá)到重復(fù)利用的目的.

目前人們已采用液相沉積法、等離子體濺射法、超聲波合成法等制備了Fe3O4/TiO2/SiO2、Fe3O4/TiO2、FexOy/TiO2等磁性復(fù)合材料[3-5].但是這些方法均以價(jià)格昂貴的有機(jī)鈦鹽或無(wú)機(jī)試劑為原料，制備成本高，不利于在工業(yè)中推廣使用.

本文以鈦鐵礦為原料，采用溶液法制備Fe3O4/TiO2復(fù)合物.原料價(jià)廉易得，制備方法簡(jiǎn)單，這是獲得Fe3O4/TiO2復(fù)合物的有效方法之一.通過(guò)X射線衍射(XRD)、紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(UV-Vis)、比表面測(cè)定儀(BET)等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，研究產(chǎn)物對(duì)羅丹明B的光催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性，并與納米TiO2(P25)比較，發(fā)現(xiàn)Fe3O4/TiO2復(fù)合物對(duì)紫外光的吸收能力增強(qiáng)，光催化活性提高，循環(huán)穩(wěn)定性變強(qiáng)，便于回收利用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鈦鐵礦粒徑160 μm，由鞏義市東方凈化材料有限公司生產(chǎn).本實(shí)驗(yàn)所用無(wú)機(jī)試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑公司，水為去離子水.

1.2 儀器

1.3 Fe3O4/TiO2復(fù)合物的制備

取20 g鈦鐵礦粉，加入60 mL濃硫酸，加熱攪拌至150℃，反應(yīng)3 h后稀釋至500 mL，浸取1 h后過(guò)濾，濾液為浸出液.取一定量的浸出液，滴加NaOH溶液得褐色沉淀，過(guò)濾烘干.再稱取上述40 mg褐色沉淀，加入水合肼40 mL和蒸餾水140 mL，加熱攪拌至60℃，反應(yīng)2 h后過(guò)濾，濾液即為黑色磁流體.取6 mL浸出液，加入12 mL 濃度為1 mol/L 的NaOH溶液和1 mL的濃氨水，攪拌30 min后加入5 mL磁流體，并加熱至70℃，機(jī)械攪拌5 h，磁性分離得到的產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇各清洗3次，烘干后得到Fe3O4/TiO2復(fù)合物.

1.4 光催化性能

光催化劑樣品的光催化性能采用計(jì)算降解率的方式評(píng)價(jià).量取5 mL染料 ——羅丹明B(10 mg/L)溶液,倒入自制的帶有水冷夾套的光反應(yīng)器中，加入光催化劑樣品5 mg，在黑暗無(wú)光的環(huán)境下攪拌30 min,使染料在光催化劑粉末的表面達(dá)到吸-脫附平衡.選取高壓汞燈(250 W)作為光源，光照過(guò)程中每隔一段時(shí)間取樣，通過(guò)磁性分離，得到澄清液，并測(cè)量溶液的紫外吸收光譜.其中羅丹明 B的最大吸收波長(zhǎng)為553 nm，最大吸收波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的吸光度與本實(shí)驗(yàn)中所用到的染料濃度呈線性關(guān)系，線性方程為：

A=0.01715C +0.01628，R= 0.9995.

降解率的計(jì)算方法如下:

式中：C0為光照前染料溶液的吸光度，C為光照不同時(shí)間后染料溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為產(chǎn)物的X射線衍射圖，圖中各衍射峰與面心立方結(jié)構(gòu)Fe3O4(JCPDS 19-0629)(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面相吻合，與銳鈦礦型TiO2(JCPDS 21-1272)(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)、(301)、(224)晶面吻合，表明產(chǎn)物是由面心立方結(jié)構(gòu)的Fe3O4和銳鈦礦型TiO2構(gòu)筑而成.沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他鐵的氧化物的衍射峰，說(shuō)明鈦鐵礦中的鐵轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4.

2.2 氮?dú)馕椒治?/p>

圖1 Fe3O4/TiO2復(fù)合物的XRD 圖

圖2 Fe3O4/TiO2復(fù)合物的N2吸脫附等溫線

圖3 Fe3O4/TiO2復(fù)合物孔徑分布圖

圖2為產(chǎn)物的氮?dú)馕摳降葴鼐€.由圖2可知,產(chǎn)物中含有大量的孔，比表面積為29.26 m2/g.由BJH法得到的產(chǎn)物孔徑分布圖(見(jiàn)圖3)可知，產(chǎn)物中孔的直徑約為16.1 nm，這可能是由于復(fù)合物中Fe3O4和TiO2微粒堆積產(chǎn)生的孔隙所形成.由此可知，F(xiàn)e3O4/TiO2復(fù)合物是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，這種結(jié)構(gòu)有助于提高產(chǎn)物的光催化性能.

2.3 UV-vis分析

半導(dǎo)體材料的光誘導(dǎo)電子及空穴的遷移與自身的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)[6]，這是影響光催化活性的關(guān)鍵因素.第一性原理計(jì)算表明，TiO2導(dǎo)帶由Ti3d和O2p軌道構(gòu)成，而O2p和Fe4s軌道雜化構(gòu)成價(jià)帶.此外，價(jià)帶中Fe原子和O原子的交互作用可能促進(jìn)光生電子和空穴的產(chǎn)生和分離，進(jìn)而影響到復(fù)合物光催化性能的改善[7].樣品的光吸收性質(zhì)通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜(UV-vis)進(jìn)行表征，如圖4所示.由圖4可知，與P25比較，F(xiàn)e3O4/TiO2復(fù)合物吸收光的能力更強(qiáng)，且向可見(jiàn)光區(qū)移動(dòng)；P25 和 Fe3O4/TiO2復(fù)合物的帶隙寬度值為3.10 eV和2.70 eV(見(jiàn)圖5)，對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)分別為400 nm和460 nm，吸收波長(zhǎng)進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū)，表明Fe3O4/TiO2復(fù)合物對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解效果更好.

2.4 光催化性能

圖6顯示了Fe3O4/TiO2復(fù)合物降解羅丹明B的紫外可見(jiàn)吸收光譜隨時(shí)間的變化情況.由圖6可知，羅丹明B在553 nm處有最大吸收峰；光照60 min，吸收峰的位置沒(méi)有發(fā)生偏移[8]，吸光度依次減小；光照60 min 以后，最大吸收峰出現(xiàn)藍(lán)移，并在75 min時(shí)移至500 nm處，這是在光照過(guò)程中由脫乙基所產(chǎn)生的現(xiàn)象.當(dāng)光照時(shí)間為120 min時(shí)，500 nm處的吸收峰幾乎完全消失，溶液顏色由粉紅色變?yōu)闊o(wú)色，表明羅丹明B幾乎完全降解，此時(shí)羅丹明B降解率為95.9%.隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，最大吸收峰強(qiáng)度依次減小，表明羅丹明B在催化劑作用下偶氮鍵被破壞，發(fā)生了降解[9].

圖4 P25和Fe3O4/TiO2復(fù)合物的UV-vis圖

圖5 P25和Fe3O4/TiO2復(fù)合物的 (αhν)1/2-hν圖

圖7給出了各種催化劑對(duì)羅丹明B的催化效率.由圖7可知，當(dāng)未加入催化劑時(shí)，只除去了約7%的羅丹明B.當(dāng)加入催化劑之后，羅丹明B的降解呈現(xiàn)先快后慢、再逐漸趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)[10].與催化劑P25對(duì)比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4/TiO2復(fù)合物顯示出更高的光催化活性，光照120 min時(shí)降解率超過(guò)95%，而P25只能去除約61%的羅丹明B.這可能是由于鐵的摻雜提高了催化劑對(duì)光的吸收能力，同時(shí)Fe3O4/TiO2復(fù)合物具有多孔結(jié)構(gòu)，既提高了光催化劑的比表面積，又提供了更多的活性中心和反應(yīng)位點(diǎn)，從而提高了光催化的活性.

圖8為紫外光下降解羅丹明B的動(dòng)力學(xué)線性圖.由圖8可知，光催化降解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，圖中k為表觀降解速率常數(shù)，F(xiàn)e3O4/TiO2復(fù)合物和P25降解速率常數(shù)如圖所示，F(xiàn)e3O4/TiO2復(fù)合物表觀速率常數(shù)更高，這可能是由于復(fù)合物具有多孔結(jié)構(gòu)，能引起高的比表面積更多的活性位點(diǎn).

圖6 Fe3O4/TiO2降解羅丹明B的紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜

圖7 羅丹明B的光催化降解圖

圖8 催化劑降解羅丹明B的動(dòng)力學(xué)線性圖

圖9 Fe3O4/TiO2復(fù)合物對(duì)羅丹明B光催化降解循環(huán)穩(wěn)定性

圖10 催化劑磁性分離圖

圖9研究了Fe3O4/TiO2復(fù)合物在紫外光作用下對(duì)羅丹明B光催化降解的循環(huán)穩(wěn)定性.由圖9可知，F(xiàn)e3O4/TiO2復(fù)合物經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用，羅丹明B的降解率仍超過(guò)95%；采用類似方法重復(fù)20次，降解率仍保持在90%以上.這說(shuō)明Fe3O4/TiO2復(fù)合物具有較高的穩(wěn)定性及催化活性，可以多次重復(fù)使用，是一種高效的可循環(huán)利用的光催化劑.

圖10表明，F(xiàn)e3O4/TiO2復(fù)合物在外加磁場(chǎng)的作用下，沿著磁場(chǎng)的方向聚集，實(shí)現(xiàn)催化劑的快速分離.由于復(fù)合物中Fe3O4的固定與分散作用，可有效阻止TiO2粒子的團(tuán)聚與流失，使得催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可以更好地實(shí)現(xiàn)催化劑的固液分離.

3 結(jié)論

本文利用價(jià)廉易得的鈦鐵礦為原料，采用溶液法制備了Fe3O4/TiO2復(fù)合光催化劑，制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)物為由面心立方結(jié)構(gòu)Fe3O4和銳鈦礦型TiO2構(gòu)筑的Fe3O4/TiO2復(fù)合物，且具有多孔結(jié)構(gòu).Fe3O4/TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)羅丹明B有較好的催化降解作用且優(yōu)于P25，具有較好的循環(huán)穩(wěn)固性；利用外磁場(chǎng)可有效實(shí)現(xiàn)催化劑的分離回收.

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(責(zé)任編輯 鄧 穎)

Fabrication of Fe3O4/TiO2Composites from Ilmenite and Its Photocatalytic Degradation of Rhodamine B

Lan Mingxuan Hong Tianjie Lu Zhiyu Li Xudong Tao Feifei

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaoxing University,Shaoxing,Zhejiang 312000)

The Fe3O4/TiO2composite was prepared by the method of solution preparation.The XRD,UV-Vis,BET were used to prepare the ilmenite as the raw material.The results show that the products are Fe3O4/TiO2complexes composed of Fe3O4and anatase TiO2,and the surface area of the composite is 29.26 m2/g.The photocatalytic degradation of rhodamine B solution was modeled and the ultraviolet lamp was used as the light source.The photocatalytic activity and cycling stability of Fe3O4/TiO2composite were studied.The results show that the complex has a good catalytic degradation.And the effect is better than that of nano-TiO2.Under the action of external magnetic field,the separation,recovery and reutilization of the catalyst can be effectively realized.After the catalyst is reused for 5 times,the degradation effect is over 95%.

ilmenite;magnetic fluid;rhodamine B;photocatalyst

2016-10-19

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51372154)

蘭明軒(1989- )，男，山西侯馬人，在讀研究生，研究方向：納米材料的制備及性能.

陶菲菲(1979- )，女，浙江紹興人，博士，教授，研究方向：納米材料的制備及性能.

10.16169/j.issn.1008-293x.k.2016.09.12

TB33;TB383

A

1008-293X(2016)09-0058-05