徐蘭英,張藝凡,龍 濤
(黃岡師范學院 催化材料制備及應用湖北省重點實驗室,湖北 黃州 438000)
脲醛樹脂整體柱制備及其穿透孔調控
徐蘭英,張藝凡,龍 濤
(黃岡師范學院 催化材料制備及應用湖北省重點實驗室,湖北 黃州 438000)
本文采用尿素和甲醛作為原料,在優(yōu)化的反應體系pH值及溫度條件下,成功制備得到脲醛樹脂整體柱,且得到的整體柱具有一定韌性,可以根據(jù)實際需要切割成不同的形狀。另外,通過向反應體系中加入水溶性高分子聚乙二醇6000(PEG 6000)誘導相分離,使得整體柱內部形成微米級穿透孔,同時,通過調節(jié)加入PEG6000的量對聚合物體系的相分離速度進行調節(jié),實現(xiàn)了脲醛樹脂整體柱穿透孔孔徑的調控。采用掃描電鏡及氮吸附等手段對制備得到脲醛樹脂整體柱進行了表征。
脲醛樹脂;整體柱;相分離;穿透孔
整體柱由于其外觀形貌成棒狀整體而得名,是近年來發(fā)展起來的一種結構材料[1]。整體柱通常采用溶膠-凝膠法制備而成,在制備過程中,向體系中添加相分離劑使制得的材料內部呈現(xiàn)特殊的雙連續(xù)結構。整體柱這種獨特的內部結構使其在分離、催化等眾多領域具有良好的應用前景[2-4]。有機聚合物整體柱具有選材范圍廣,適用pH范圍寬,生物相容性好等優(yōu)點,近年來得到了迅速發(fā)展[5-7]。目前有機聚合物整體柱主要分為丙烯酰胺類、聚苯乙烯類、聚丙烯酸酯類等。
為豐富聚合物整體柱的種類,降低有機聚合物整體柱的制備成本,本文以甲醛、尿素為原料,制備具有微米級穿透孔的脲醛樹酯整體柱并對其穿透孔孔徑進行調控。
1.1 儀器與試劑
Hitachi modal X-650型掃描電子顯微鏡儀(Tokyo, Japan);SA 3100 plus比表面與孔徑分析儀 (Coulter, USA);所用試劑均為分析純,購自中國醫(yī)藥集團上?;瘜W試劑站;實驗用水為二次蒸餾水。
1.2 脲醛樹脂(UF-resin)整體柱的制備
將尿素和甲醛按照1∶5的比例混合均勻后,用濃度為1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液將混合液的pH調到弱堿性。將此混合溶液緩慢加熱回流反應4小時,冷卻至室溫,得到脲醛樹脂預聚物。
將上述預聚物按照表1的配比依次加入HCl溶液和PEG6000,當PEG6000在溶液中完全溶解后,將混合溶液轉移至反應容器中反應約16 h,取出得整體柱。
為使材料內部的PEG 6000溶解去除,將所得整體柱100 ℃水熱處理約12 h,然后將處理過的整體柱置于鼓風干燥箱中低溫干燥一段時間后得脲醛樹脂整體柱。
表1 反應物配比
2.1 合成原理
2.1.1 第一階段(加成階段)反應條件的影響
對加成反應階段影響較大的是反應液的pH值。當反應液的pH值在強堿性范圍內時,會發(fā)生:
H2NCONH2+H2NCONHCH2OH→
H2NCONCOCH2NHCONH2
反應產(chǎn)物將會使預聚物變混濁。同時,堿性太強的條件下,甲醛易于發(fā)生Cannizzaro反應
HCHO+HCHO→HCOOH+CH3OH
一旦發(fā)生此反應,不但會損失參與反應的甲醛的量,同時反應生成的甲酸會影響體系pH值;而當反應液pH值在強酸性范圍內時,會發(fā)生。
CO(NH2)2+2CH2O→H2NCHOCH2+2H2O
生成不溶性的亞甲脲沉淀,使得反應體系變混濁。因此,實驗中選用pH在弱堿性范圍(7~8之間)。
另外,溫度對加成反應也有影響,一般情況下,反應速度隨反應溫度的提高而增加,但反應溫度太高易導致預聚物暴沸,因此在實驗中將混合液緩慢加熱至回流進行反應。
2.1.2 第二階段(縮聚階段)反應條件的影響
羥甲脲縮聚生成脲醛樹脂的反應是在酸性條件下進行的,反應生成水并放熱。實驗中,通過控制加入酸的量和反應的溫度可以控制聚合反應的速度和最終形成聚合物的結構。如果在堿性條件下,由于亞甲基化反應不完全,交聯(lián)度不夠,很難達到反應終點。反應雖然在酸性條件下進行,當酸的量加入過多時,聚合速度過快;但酸的量加入過少時,聚合反應不進行。實驗結果表明,當加入稀鹽酸(pH=2)的體積占反應液體積的10%時,反應速度較為合適。
反應溫度同樣對活性單體的縮聚有較大影響。當溫度升高時,反應速度加快,但溫度過高則會導致樹脂過聚;但如果溫度太低,則反應速度太慢甚至不聚合。本文中選用298 K為縮聚反應的最佳溫度。
2.2 脲醛樹脂整體柱的外觀形貌
圖1(a)是脲醛樹脂整體柱的外觀形貌圖。脲醛樹脂整體柱呈乳白色,柱形完好,沒有開裂現(xiàn)象產(chǎn)生。圖1(b)是將整體柱切片得到的脲醛樹脂薄片。合成得到的脲醛樹脂整體柱干燥后具有較高的機械強度,但干燥前處于潤濕狀態(tài)時質地較軟,可以方便的將其切片或者切割成其它所需的形狀。
圖1 脲醛樹脂整體柱 (a) 以及整體柱切片 (b)
脲醛樹脂整體柱是通過將液體預聚物注入到反應容器當中聚合得到的,最終得到的整體柱形貌與其反應容器相同。因此,采用不同形狀的反應容器即可制得不同外觀形貌的脲醛樹脂整體柱。
2.3 脲醛樹脂整體柱的穿透孔結構特征及其對穿透孔的調控
圖2是脲醛樹脂整體柱的SEM圖。由圖2可見,脲醛樹脂整體柱內部整體柱骨架和穿透孔相互穿插,交織成網(wǎng)絡結構。
脲醛樹脂整體柱內部這種獨特結構的形成,源于體系聚合過程中PEG分子的加入。在反應過程中,反應物分子不斷聚合,隨著聚合度的增加,聚合物片段的疏水性越來越強,疏水性聚合物片段之間以及聚合物片段與PEG分子之間的作用力越來越大,因此,體系的能量不斷增加。為使體系更加穩(wěn)定,體系有發(fā)生相分離的強烈趨勢,PEG分子的存在最終導致了相分離的產(chǎn)生[8]。相分離過程中形成了溶劑富集相和聚合物富集相,并且隨著聚合過程的不斷進行,溶劑富集相和聚合物富集相也在不斷增長。一旦體系發(fā)生固化,兩相停止增長。水熱處理之后,溶劑富集相被除去形成整體柱的穿透孔,而聚合物富集相則演化為整體柱的支撐骨架。
圖2 脲醛樹脂整體柱的掃描電鏡圖:(a)預聚物中加入1.2 g PEG得到的UF-A;(b)預聚物中加入
整體柱穿透孔來源于溶劑富集相,相分離過程導致了溶劑富集相的產(chǎn)生,因此,相分離速度的影響因素決定了整體柱穿透孔以及骨架尺寸。在上述反應過程中,PEG的存在導致了相分離的產(chǎn)生,進而影響相分離過程?;诖?,本文考察了PEG含量對整體柱穿透孔大小的影響。
圖2 (a)和圖2 (b)分別是在反應體系中加入1.2 g和1.8 g PEG得到的整體柱的微觀結構圖。由兩圖的對比可知,隨著PEG含量的增大,整體柱穿透孔孔徑減小,骨架尺寸也相應減小。UF-A骨架尺寸和穿透孔尺寸分別約為3.0 μm和4.5 μm,而UF-B骨架尺寸和穿透孔尺寸分別為1.5 μm和2.0 μm。這種結構的變化源自體系相分離速度的不同。
當PEG含量較高時,相分離速度較慢,溶劑富集相和聚合物富集相增長緩慢,因而體系固化時得到細的整體柱骨架和小的穿透孔孔徑,如圖2(b)所示;而當PEG含量較少時,溶劑富集相和聚合物富集相反而迅速增長,因此最終得到大的穿透孔和較大的骨架[8]。UF-A比 UF-B體系中PEG含量低,因此,UF-A整體柱穿透孔和骨架尺寸相較UF-B明顯增大。
2.4 脲醛樹脂整體柱的骨架孔
采用氮吸附法測定了脲醛樹脂整體柱的骨架孔結構,圖3(a)和(b)分別為UF-A的吸附等溫線和孔徑分布圖。由圖3(a)可知,脲醛樹脂整體柱的氮氣吸附等溫線屬于Ⅱ類。在中等壓力范圍內發(fā)生了氮氣在材料孔道中的毛細凝聚現(xiàn)象,表明中孔的存在;在接近Ps/P0=1時,材料對氮氣的吸附量持續(xù)上升,表明整體柱中存在一定量孔徑在50 nm以上的大孔,這也印證了材料內部存在微米級穿透孔的掃描電鏡結果。圖3 (b)為材料的孔徑分布圖。由圖知,整體柱的骨架孔比較集中,大約在4 nm。實驗得到脲醛樹脂整體柱的比表面為12 m2·g-1,孔徑約為4 nm,孔容為0.05 m3·g-1。
圖3 脲醛樹脂整體柱的氮氣吸附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)
本文成功的制得了脲醛樹脂整體柱,整體柱內部呈現(xiàn)獨特的雙連續(xù)結構和雙孔分布,這種內部結構的形成源于體系聚合和相分離過程協(xié)同作用的結果。PEG在反應體系中起到了誘導相分離發(fā)生并且調控相分離過程的作用,因此,可通過調節(jié)PEG的含量實現(xiàn)脲醛樹脂整體柱穿透孔和骨架尺寸的調控。
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責任編輯 王菊平
Synthesis of the urea-formaldehyde resin monolith and adjustment of its through pore diameter
XU Lan-ying, ZHANG Yi-fan, LONG Tao
(Hubei Key Laboratory of Processing and Application of Catalytic Materials,Huanggang Normal University, Huangzhou 438000, Hubei, China)
In this paper, we have prepared urea-formaldehyde resin (UFR) monolith, with urea and formaldehyde as raw materials and under the optimal experimental conditions. The UFR monolith with good toughness can be cut into various shapes to meet different needs. Water soluble macromolecule PEG 6000 was used in the reaction system to induce phase separation, which can result in the production of micron meter scale through pores in the prepared UFR monolith. In addition, we realized through pore size adjustment by adding different amounts of PEG 6000 to the reaction system. We characterized the obtained UFR monolith by using scanning electron microscope and nitrogen adsorption experiment.
urea-formaldehyde resin; monolith; phase separation; through pore
O63
A
1003-8078(2016)06-0025-03
2016-11-14 doi 10.3969/j.issn.1003-8078.2016.06.08
徐蘭英,女,河北廊坊人,教授,博士,主要研究方向為分離及催化材料合成。
湖北省教育廳科學技術研究計劃項目(Q20152905);國家級大學生創(chuàng)新訓練項目(201610514002)。