翁晴

(福建工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建 福州 350118)

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ZnCl2活化筍殼活性炭制備及吸附動(dòng)力學(xué)分析

翁晴

(福建工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建 福州 350118)

摘要：以筍殼為原料，采用氯化鋅為活化劑制備活性炭，通過正交實(shí)驗(yàn)研究各影響因素對活性炭性能的影響。通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究ZnCl2活化筍殼活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附特性，并從動(dòng)力學(xué)角度探討其吸附機(jī)理。結(jié)果表明，制備活性炭主要影響因素為活化溫度，其次是ZnCl2濃度，活化時(shí)間影響最小。制備活性炭的最佳條件是：ZnCl2濃度為3 mol/L，活化溫度控制在400 ℃，活化時(shí)間2 h。活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程和Elovich方程，吸附速率控制步驟主要為膜擴(kuò)散控制。等溫吸附曲線與Langmuir型和Freundlich型均擬合較好，吸附過程是優(yōu)惠吸附。

關(guān)鍵詞：ZnCl2； 筍殼； 活性炭； 正交實(shí)驗(yàn)； 吸附動(dòng)力學(xué)

活性炭具有比表面積大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)等特點(diǎn)，是一種高性能的吸附劑，可廣泛應(yīng)用于多種氣相和液相污染物的去除[1-2]。但是由于成本高和再生損耗高等缺點(diǎn)限制了其使用的范圍，因此尋找經(jīng)濟(jì)廉價(jià)的吸附劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。近年來，人們將注意力轉(zhuǎn)向更為廉價(jià)的生物質(zhì)材料作為替代吸附劑，如稻殼、花生殼、甘蔗葉等[3-4]。生產(chǎn)活性炭的化學(xué)方法主要有KOH活化法、H3PO4活化法和ZnCl2活化法[5-7]等，其中ZnCl2活化法最常用。筍殼在中國有極為豐富的自然資源，以往總是被當(dāng)作農(nóng)業(yè)廢棄物直接丟棄或焚燒，不僅污染環(huán)境，更是一種資源的浪費(fèi)。筍殼的主要成分為木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，筍殼中含有大量的含氧官能團(tuán)(羥基)，成為ZnCl2活化法制備活性炭的首選材料。利用筍殼廢棄物來制備活性炭，可以變廢為寶，產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益。

本實(shí)驗(yàn)以農(nóng)業(yè)廢棄物筍殼為原料，采用ZnCl2活化的方法來制備ZnCl2活化筍殼活性炭，通過正交實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地探討制備高性能活性炭的最優(yōu)條件，并全面研究了活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理，以期為工程實(shí)際應(yīng)用提供有用的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

原料：筍殼，來源于當(dāng)?shù)厥袌?，使用前先用自來水反?fù)浸泡沖洗，再用蒸餾水洗滌干凈，置于烘箱內(nèi)烘干，粉碎，過分樣篩后備用。

藥品：氯化鋅、亞甲基藍(lán)、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純，購自于上海國藥集團(tuán)。

儀器：101A-2E型電熱鼓風(fēng)干燥箱，KTL1400-Ⅲ型管式電阻爐，SHZ-82型恒溫振蕩器，TU1901型紫外分光光度計(jì)，BS224S型分析天平，80-2型臺(tái)式離心機(jī)，PHS-3C型酸度計(jì)。

1.2活性炭的制備

將破碎過篩的筍殼粉末浸泡在一定濃度的ZnCl2溶液一段時(shí)間后干燥，再將樣品放入管式電阻爐中，在一定溫度下活化一定時(shí)間，自然冷卻至室溫，制得活性炭。

1.3活性炭收率和亞甲基藍(lán)吸附量的測定

根據(jù)公式(1)計(jì)算活性炭收率。

(1)

采用分光光度計(jì)在668 nm處測定亞甲基藍(lán)的吸光度，從而計(jì)算出溶液中亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度。根據(jù)公式(2)計(jì)算出活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附量Qt(mg·g-1)。

式中：C0，Ct分別為吸附前和吸附t時(shí)刻后亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V0，Vt分別為吸附前和吸附后溶液的體積，L ；M為加入活性炭的質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1活性炭制備的最佳條件

選定對活性炭收率和吸附量影響較大的不同ZnCl2濃度、活化溫度、活化時(shí)間作為正交實(shí)驗(yàn)3個(gè)因素，設(shè)計(jì)3因素3水平L9(33)正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素與水平表如表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1　正交實(shí)驗(yàn)因素與水平表Tab.1　Factors and levels of orthogonal experiment

根據(jù)極差分析，比較表2中R值可以看出：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，對活性炭收率影響最大的因素為活化溫度，其次是ZnCl2濃度，活化時(shí)間影響最小。對活性炭吸附量影響最大的因素也是活化溫度，其次是ZnCl2濃度，活化時(shí)間影響最小(見表2)。同時(shí)由表2比較同一因素各水平的平均值，綜合分析各因素最佳水平順序，考慮活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附性能，又兼顧活性炭的收率，可以得出活性炭制備的最佳條件是：ZnCl2濃度為3 mol/L，活化溫度控制在400 ℃，活化時(shí)間2 h。

2.2時(shí)間對吸附的影響

采用靜態(tài)吸附法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)確稱取數(shù)份0.1g 活性炭于錐形瓶中，分別加入初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，進(jìn)行恒溫振蕩吸附，在不同的吸附時(shí)間將混合溶液進(jìn)行離心分離，取上層清液測定亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度。根據(jù)式2計(jì)算出各個(gè)時(shí)刻的吸附量Qt。由圖1可以看出，活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附過程可以分為3個(gè)階段：初期是快速吸附的過程；45 min后，吸附變慢，進(jìn)入中速過程；150 min后進(jìn)入慢速過程，基本達(dá)到吸附平衡。

表2　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表Tab.2　The result of orthogonal experiment

圖1　時(shí)間對活性炭吸附亞甲基藍(lán)的影響及吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1　Effect of contact time on the adsorption of methylene blue and adsorption kinetic curve

2.3吸附動(dòng)力學(xué)的擬合

吸附動(dòng)力學(xué)研究主要用來描述吸附劑吸附質(zhì)的速率快慢[8]。為了研究吸附過程的動(dòng)力學(xué)特征及吸附機(jī)理，找到最適合描述吸附過程的動(dòng)力學(xué)模型，使用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程和Elovich動(dòng)力學(xué)方程對圖1的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程

對式(3)進(jìn)行積分，利用邊界條件：t=0時(shí)Qt=0，可得到：

式中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級方程的吸附速率常數(shù)，min-1。

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程

對式(5)進(jìn)行積分，利用邊界條件：t=0時(shí)Qt=0，可得到：

式中，k2為準(zhǔn)二級方程的吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；h為初始吸附速率，mg·g-1·min-1。

Elovich動(dòng)力學(xué)方程

對式(8)進(jìn)行積分，利用邊界條件：t=0時(shí)Qt=0，可得到：

式中，αE為初始吸附速率常數(shù)，mg·g-1·min-1；βE為脫附速率常數(shù)，g·mg-1。

采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和Elovich這3種動(dòng)力學(xué)方程對活性炭吸附亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行origin非線性擬合，擬合的結(jié)果見圖1，所得的擬合參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表3。

表3活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

Tab.3Bamboo shell activated carbon’s adsorption kinetic fitting parameters for methylene blue

動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)數(shù)值準(zhǔn)一級方程Qe/(mg·g-1)23.12k1 /min-10.07099R20.8063準(zhǔn)二級方程Qe/(mg·g-1)24.68k2/(g·mg-1·min-1)5.269×10-3h/(mg·g-1·min-1)3.209R20.9710Elovich方程αE/(mg·g-1·min-1)3140.8βE/(g·mg-1)0.5248R20.9545

由圖1可見，與準(zhǔn)一級方程相比，準(zhǔn)二級方程和Elovich方程擬合曲線均能較好地與數(shù)據(jù)點(diǎn)重合。從表3可知，采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2僅為0.806 3，相對較低，表明準(zhǔn)一級方程不能很好地描述活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附，這是由于準(zhǔn)一級方程有其局限性，通常只適用于對吸附初始階段的動(dòng)力學(xué)描述，而不能用于準(zhǔn)確描述吸附的全過程。而準(zhǔn)二級方程包含了吸附的所有過程，包括外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和粒子內(nèi)擴(kuò)散等，更能真實(shí)全面地反映吸附的全過程。Elovich方程為一經(jīng)驗(yàn)式，描述的是包含一系列反應(yīng)機(jī)制的吸附過程。準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程和Elovich方程的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.971 0和0.954 5，說明準(zhǔn)二級方程和Elovich方程都能很好地描述活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附，該吸附過程為化學(xué)吸附過程[9]。

2.4活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附速率控制

吸附過程通?？梢苑譃橐韵?個(gè)階段[10]：一是吸附質(zhì)分子穿過吸附劑表面的水膜層到達(dá)吸附劑顆粒的表面，即膜擴(kuò)散階段；二是吸附質(zhì)從顆粒外表面進(jìn)入到顆粒內(nèi)孔，并向顆粒內(nèi)表面擴(kuò)散，即粒子內(nèi)擴(kuò)散階段；三是吸附反應(yīng)階段，即吸附質(zhì)與吸附點(diǎn)位通過物理作用、化學(xué)作用、離子交換或絡(luò)合作用結(jié)合。一般來說，吸附反應(yīng)階段，吸附速率較快，能夠迅速地建立吸附平衡。因此，吸附速率通常由膜擴(kuò)散、粒子內(nèi)擴(kuò)散或二者共同控制。為了確定亞甲基藍(lán)在活性炭的吸附速率控制步驟，采用粒子內(nèi)擴(kuò)散方程進(jìn)行進(jìn)一步分析。

Weber-Morris粒子內(nèi)擴(kuò)散方程

式中，kid是粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1·min-0.5。kid值越大，吸附質(zhì)越容易在吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散，C是膜擴(kuò)散程度。以Qt對t1/2作圖，若呈線性關(guān)系并通過原點(diǎn)，表明吸附由粒子內(nèi)擴(kuò)散控制。若不通過原點(diǎn)，吸附由膜擴(kuò)散控制，且截距C值越大，膜擴(kuò)散在速率控制步驟中的影響也越大。

Dumwald-Wagner顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程

式中，Bt為時(shí)間常數(shù)，式(11)可以轉(zhuǎn)化為

Bt的數(shù)值在不同的吸附時(shí)間可以由公式(13)計(jì)算得到，以Bt對t作圖。如果該圖呈線性的，且直線經(jīng)過原點(diǎn)，說明吸附的控制步驟是粒子內(nèi)擴(kuò)散控制，反之，則為膜擴(kuò)散控制。

如圖2所示，Weber-Morris粒子內(nèi)擴(kuò)散方程采用分段擬合，分為兩個(gè)線性部分，這表明吸附過程是由粒子內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散共同控制。擬合得到的直線不通過原點(diǎn)，且直線截距C值較大，說明隨著吸附的進(jìn)行，膜擴(kuò)散對吸附過程起到了更為重要的作用。

為了進(jìn)一步確定吸附過程中速率控制步驟是膜擴(kuò)散還是粒子內(nèi)擴(kuò)散，采用Dumwald-Wagner顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程來進(jìn)一步分析。以Bt對t作圖，從圖3可以看出，Bt-t圖呈直線，但直線并不通過原點(diǎn)，說明吸附速率控制步驟主要為膜擴(kuò)散控制，粒子內(nèi)擴(kuò)散不是速率控制步驟，這與前面Weber-Morris曲線得出的研究結(jié)果一致。

圖2　活性炭對亞甲基藍(lán)吸附Weber-Morris曲線Fig.2　Weber-Morris curve for activated carbons’adsorption of methylene blue

圖3　活性炭對亞甲基藍(lán)吸附Bt-t曲線Fig.3　Bt vs t curve for activated carbons’ adsorption of methylene blue

2.5活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附等溫線

圖4　亞甲基藍(lán)在活性炭上的吸附等溫線Fig.4　Activated carbons adsorption isotherm for methylene blue

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合(見圖4)。Langmuir吸附等溫式為：

Freundlich吸附等溫式為：

式中Qm為飽和吸附量，KL為Langmuir參數(shù)，KF和n均是Freundlich特征參數(shù)。

活性炭吸附亞甲基藍(lán)的吸附等溫線對Langmuir型(R2=0.985 8)和Freundlich型(R2=0.973 7)擬合效果都比較好，擬合得到的Freundlich參數(shù)n為1.280 4，大于1，表明活性炭吸附亞甲基藍(lán)的吸附是優(yōu)惠吸附，吸附易發(fā)生。采用ZnCl2活化筍殼制備得到的活性炭是吸附處理亞甲基藍(lán)的一種潛在良好吸附劑。

3　結(jié)論

(1)以筍殼為原料，采用氯化鋅為活化劑制備活性炭，主要影響因素為活化溫度，其次是氯化鋅的濃度，活化時(shí)間影響最小。制備活性炭的最佳條件是：ZnCl2濃度為3 mol/L，活化溫度控制在400 ℃，活化時(shí)間2 h。

(2)活性炭吸附亞甲基藍(lán)的過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程和Elovich方程，吸附速率控制步驟主要為膜擴(kuò)散控制，等溫吸附曲線與Langmuir型和Freundlich型均擬合較好，吸附過程是優(yōu)惠吸附。

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(特約編輯：黃家瑜)

Preparation of ZnCl2activated carbon from bamboo shoot shell and its adsorption kinetics

Weng Qing

(College of Ecological Environment and Urban Construction, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China)

Abstract：Bamboo shoot shell was used as raw material, and activated carbon was prepared by ZnCl2 activation.The effect of preparation condition was studied by orthogonal experiment.The adsorption equilibrium and kinetic behaviour of methylene blue onto activated carbon was investigated by conducting a series of batch adsorption experiments, the adsorption mechanism of which was discussed from kinetic point of view.The results show that the main preparation influential factor is activation temperature, followed by ZnCl2 concentration, and the activation time.The optimum preparation conditions are: ZnCl2concentration of 3 mol/L; activation temperature of 400 ℃; activation time of 2h.The adsorption process follows the pseudo second order kinetic equation and the Elovich equation.The adsorption rate is mainly controlled by membrane diffusion.The adsorption curve fits well with both of the Langmuir and Freundlich isotherm, the process of which is a favourable adsorption.

Key words：ZnCl2; bamboo shoot shell; activated carbon; orthogonal experiment; adsorption kinetics

doi:10.3969/j.issn.1672-4348.2016.04.010

收稿日期:2016-08-12

基金項(xiàng)目：福建省教育廳資助項(xiàng)目(JA15344)

作者簡介：翁晴(1981- )，女，福建永泰人，實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向：環(huán)境化學(xué)。

中圖分類號：X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-4348(2016)04-0362-05