石興宏

1.渾源縣第五中學(xué)，山西 渾源 037400；2.山西師范大學(xué)教育科學(xué)研究院，山西 臨汾 041000

(氮雜環(huán)卡賓)PdCl2(三乙胺)配合物催化偶合反應(yīng)的研究

石興宏1，2*

1.渾源縣第五中學(xué)，山西 渾源 037400；2.山西師范大學(xué)教育科學(xué)研究院，山西 臨汾 041000

本實(shí)驗(yàn)中我們提出了一系列(氮雜環(huán)卡賓)PdCl2(三乙胺)配合物的合成和表征。首先是一系列(氮雜環(huán)卡賓)Pd(II)配合物類似物的活性之間的對比，表明以三乙胺為“輔助”配體的配合物在低溫下顯示出更高的活性。接著是三乙胺為“輔助”配體的配合物在偶合反應(yīng)中做催化劑的應(yīng)用。最后是對三乙胺做“輔助”配體時之所以顯示出高活性的原因的探究。

(氮雜環(huán)卡賓)PdCl2(三乙胺)配合物的合成；特征

一、引言

鈀催化的交叉偶合反應(yīng)是極其有用的工具。最近Organ和他的團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了一種定義良好的Pd(II)配合物的特別成功的家族，即(氮雜環(huán)卡賓)PdCl2(3-氯-嘧啶)配合物。研究表明，這些配合物的活化性通過金屬有機(jī)偶合部分以Pd(II)到Pd(0)的還原反應(yīng)開始，接下來通過氯化物分離最終嘧啶離開，導(dǎo)致開始催化循環(huán)的[(氮雜環(huán)卡賓)-Pd(0)]活化物種的形成。

Organ后來表明，一種(氮雜環(huán)卡賓)PdCl2(嘧啶)配合物比3-氯嘧啶類似物的活性更高，為了在這個過程中獲得更多的信息，我們準(zhǔn)備了一種用三乙胺做“輔助”配體的新的配合物的家族，(氮雜環(huán)卡賓)PdCl2(三乙胺)。三乙胺被選擇作為“輔助”配體，是由于其σ供體的供電子能力介于3-氯-嘧啶和P(OR)3之間，立體空間需求也低。

圖表1 在這項(xiàng)研究中，帶有不同“輔助”配體的(氮雜環(huán)卡賓)

二、結(jié)果與討論

(一)偶合反應(yīng)中最優(yōu)“輔助”配體的確定

在40OC時，我們能夠觀察到配合物1a和3a之間表現(xiàn)出明顯的不同，當(dāng)反應(yīng)溫度降低到25攝氏度時，這種差異會顯著增加。由于所有這些配合物都被假設(shè)給予相同的活性物質(zhì)，這種表現(xiàn)上的不同可能僅僅是由于附屬于鈀中心的“輔助”配體不同。配合物3a比1a的活性強(qiáng)，對于這種提高的活性，我們可以從這些配合物的固態(tài)結(jié)構(gòu)中找到原因，一是配合物3a比1a的Pd-N鍵的鍵長明顯更長；二是我們預(yù)料三乙胺協(xié)調(diào)到[氮雜環(huán)卡賓-Pd(0)]物種上的趨勢更高，并且能節(jié)約活性物種Pd(0)的催化作用。

(二)兩種配合物作為催化劑在偶合反應(yīng)中的應(yīng)用

隨著這種初步篩選之后，在室溫下，用配合物3a作為前催化劑，大量芳基氯與苯硼酸的偶合反應(yīng)(見表2)。

表2 Suzuki-Miyaura的鹵代芳烴和苯硼酸的交叉偶

[a]反應(yīng)條件：鹵代芳烴0.50mmol；苯硼酸0.55mmol；氫氧化鈉0.6mmol；配合物3a為1mol%；乙醇1ml.[b]平均兩次。當(dāng)[d]溫度為40攝氏度時，除鹵代芳烴外，[c]所有物質(zhì)的用量都加倍。類似的方法也運(yùn)用到了SIPr-bearing配合物1b和配合物3b。當(dāng)反應(yīng)在室溫下進(jìn)行時，反應(yīng)1小時后它們的活性明顯不同，表明配合物3b存在時在溶液中有更多的活性物種，當(dāng)溫度升高到50攝氏度時，配合物3b和配合物1b的活性差異更小，表明在此溫度下，三乙胺和3-氯嘧啶以相似的比率離開[(氮雜環(huán)卡賓)-Pd(0)]。在這個溫度下，考慮到大量的甲基氯，包括雜環(huán)氯化物和主要的仲胺，甲基和烷基胺的偶合反應(yīng)，使用配合物3b能獲得很好的產(chǎn)量，方程式如下：

三、結(jié)論

總的來說，我們報道了兩種新的鈀的氮雜環(huán)卡賓配合物(IPr)PdCl2(TEA)和(SIPr)PdCl2(TEA)的完整表征。對于Suzuki-Miyaura和Buchwald-Hartwig的交叉偶合反應(yīng)，我們分別用這兩種配合物作為催化劑。在低溫下，這些配合物比相應(yīng)的3-氯嘧啶作為配體的配合物顯示出了更高的活性。這種活性的提高可能是由于“輔助”配體三乙胺更容易離開，也可能是由于三乙胺協(xié)調(diào)到[氮雜環(huán)卡賓-Pd(0)]中心和保存溶液中的活性種類的趨勢更高(還可能這兩種原因都有)。其他的(氮雜環(huán)卡賓)PdCl2(三乙胺)配合物的合成和它們作為催化劑在多個合成轉(zhuǎn)變反應(yīng)中的應(yīng)用是目前我們實(shí)驗(yàn)室中正在研究的。

石興宏(1989-)，女，漢族，山西大同人，渾源縣第五中學(xué)，化學(xué)教師，中教二級，山西師范大學(xué)教育科學(xué)研究院，2013級農(nóng)村教育碩士研究生，學(xué)科教學(xué)化學(xué)專業(yè)。

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