孔 勇

(中國石化石油工程技術研究院，北京 100101)

N-雜環(huán)卡賓及其金屬化合物已廣泛應用于烯烴復分解反應、Heck偶聯(lián)反應、不對稱催化、Suzuki偶聯(lián)反應和Kumada偶聯(lián)反應等多種有機反應[1-3]。但簡單N-雜環(huán)卡賓高價金屬配合物容易發(fā)生原位還原消除，導致催化反應終止或效率降低。針對這一難題，人們通過在N-雜環(huán)卡賓邊臂引入多種官能團，以提高N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的穩(wěn)定性[4-5]。其中，陰離子官能團不同于中性官能團，可以與金屬直接成鍵，不僅可形成螯合骨架結構，增強金屬配合物的結構剛性，阻止內(nèi)部原子翻轉造成構型變化，提高催化選擇性，同時還能加強N-雜環(huán)卡賓對金屬的親和性，防止高價金屬還原消除，使配合物具有很好的熱穩(wěn)定性，提高對各種基團的耐受性[6]。

近年來，已經(jīng)有多種陰離子官能團被引入N-雜環(huán)卡賓配體的邊臂[7]。根據(jù)引入陰離子官能團成鍵原子的不同，陰離子N-雜環(huán)卡賓主要分為C、N、O和S陰離子N-雜環(huán)卡賓[8-9]。結合相關研究成果，對C、N、O和S陰離子N-雜環(huán)卡賓的研究和應用情況進行評述。

1 C陰離子N-雜環(huán)卡賓

C陰離子N-雜環(huán)卡賓配體是將苯基、茚基和芴基等官能團引入N-雜環(huán)卡賓的側臂，進一步通過環(huán)金屬化或強堿負離子化與金屬化合物反應，制得相應的N-雜環(huán)卡賓金屬配合物。

Rubio等[10]利用1,5-間二溴苯與咪唑反應制得間二苯咪唑鹽，與Zr(NMe2)4反應得到環(huán)金屬化混合物，二者比例是91∶9，加入MeI則可制得Zr的碘化物。Cho等[11]將N-雜環(huán)卡賓Zr配合物與[Rh(COD)Cl]2反應，通過轉移金屬化得到環(huán)金屬化Rh的配合物和I橋聯(lián)配合物。將上述Rh配合物應用于氫胺化反應，發(fā)現(xiàn)2.5%的Rh配合物催化反應2 h，轉化率達到98%以上(圖1)。

n為正丁基圖1 苯基陰離子N-雜環(huán)卡賓金屬配合物合成Fig.1 Synthesis of phenyl anionicN-heterocyclic carbene metal complexes

環(huán)戊二烯基是金屬有機化學非常重要的一種基團，環(huán)戊二烯基引入N-雜環(huán)卡賓，可改善N-雜環(huán)卡賓對前過渡金屬配位能力，提高N-雜環(huán)卡賓配合物的催化活性[12]。環(huán)戊二烯基N-雜環(huán)卡賓主要通過單取代咪唑與氯代環(huán)戊二烯基烷烴反應制得。Downing等[13]利用這種方法分別合成了茚基和芴基N-雜環(huán)卡賓前體(圖 2)。

圖2 環(huán)戊二烯基陰離子N-雜環(huán)卡賓合成Fig.2 Synthesis ofcyclopentadienyl anionic N-heterocyclic carbene

Wang等[12]利用環(huán)戊二烯基N-雜環(huán)卡賓配體合成了一系列稀土金屬配合物(圖3)，并研究了其催化異戊二烯、降冰片烯和乙烯等烯烴的聚合活性。含有茚基的稀土配合物，催化異戊二烯配位聚合，12 h轉化率達到80%，所制得的聚合物分子量為37 000，分子量分布為1.44，3、4區(qū)域選擇性達到91%[14]。將茚基替換為芴基，則聚合物的3、4區(qū)域選擇性達到99%，玻璃化轉變溫度為40～49 ℃。催化降冰片烯和乙烯共聚反應，聚合物中降冰片烯單元含量最高為46%[15]。

圖3 茚基陰離子N-雜環(huán)卡賓稀土金屬配合物和芴基陰離子N-雜環(huán)卡賓稀土金屬配合物Fig.3 Rare earth complexes of indenyl functionalized N-heterocyclic carbene and fluorenyl-functionalized N-heterocyclic carbene

2 N陰離子N-雜環(huán)卡賓

N陰離子N-雜環(huán)卡賓根據(jù)官能團不同，可分為胺基N陰離子N-雜環(huán)卡賓、酰胺基N陰離子N-雜環(huán)卡賓和磺胺基N陰離子N-雜環(huán)卡賓[16-17]。目前研究最多的是胺基N陰離子N-雜環(huán)卡賓。

tBu為叔丁基圖4 胺基陰離子N-雜環(huán)卡賓稀土金屬配合物合成Fig.4 Synthesis ofamido anionic N-heterocyclic carbene rare earth metal complexes

Arnorld等[17]首先報道了利用單取代咪唑與銨鹽反應制得胺基N陰離子N-雜環(huán)卡賓前體，前體與2當量nBuLi反應，得到普通N-雜環(huán)卡賓Li配合物。Mungur等[18]繼續(xù)加入nBuLi得到N陰離子N-雜環(huán)卡賓Li配合物。N-雜環(huán)卡賓Li配合物與Ln(NSiMe3)3反應得到N陰離子N-雜環(huán)卡賓稀土配合物(圖4)[19]。其中，N陰離子N-雜環(huán)卡賓Y配合物對內(nèi)酯開環(huán)聚合具有很好的催化活性，得到內(nèi)酯開環(huán)聚合物為有規(guī)立構結構，分子量分布為1.5以下[20]。

N陰離子N-雜環(huán)卡賓Nd配合物與Me3SiI反應，可得到4位為三甲基硅基的碘代二聚物，其具有良好的反應活性[21]。在KC8作用下，脫去鹵素，與Ga卡賓反應得到第一例Ga卡賓配位的Nd化合物，與NaN3反應得到重氮配位二聚物，與K[FeCp(CO)2]反應則制得Fe-Nd鍵化合物，與ArNHK反應得到芳胺基Nd化合物(圖 5)[22]。

酰胺基陰離子N-雜環(huán)卡賓和磺胺N陰離子N-雜環(huán)卡賓研究較少。文獻[23-24]報道了酰胺基N陰離子N-雜環(huán)卡賓前體在K2CO3存在下，與PdCl2和NiCl2反應，生成雙N陰離子N-雜環(huán)卡賓Pd、Ni配合物(圖 6)。文獻[25-26]利用酰胺基N陰離子N-雜環(huán)卡賓前體與Ag2O反應，首先制得N陰離子N-雜環(huán)卡賓Ag配合物，進一步通過轉移金屬化得到N陰離子N-雜環(huán)卡賓Au配合物。

圖5 Nd配合物合成Fig.5 Synthesis ofNd complexes

圖6 酰胺基陰離子N-雜環(huán)卡賓金屬配合物合成Fig.6 Synthesis of amide anionicN-heterocyclic carbene metal complexes

圖7 磺胺N陰離子N-雜環(huán)卡賓 Pd 配合物合成Fig.7 Synthesis of sulfonamide anionicN-heterocyclic carbene Pd complexes

Chen等[27]以1,1′-聯(lián)-2-萘胺(BINAM)為原料通過逐步反應，合成了磺胺N陰離子N-雜環(huán)卡賓前體，進一步與Pd(OAc)2反應得到磺胺N陰離子N-雜環(huán)卡賓鈀配合物，該鈀配合物對Suzuki反應和Heck反應都具有很好的催化活性(圖 7)。

3 O陰離子N-雜環(huán)卡賓

O陰離子N-雜環(huán)卡賓是目前研究最多、應用最廣的陰離子N-雜環(huán)卡賓[28]。由于O陰離子N-雜環(huán)卡賓具有良好的配位能力，O陰離子卡賓金屬配合物幾乎涵蓋了所有金屬[29]。根據(jù)O所在官能團的不同，O陰離子N-雜環(huán)卡賓主要分為烷氧陰離子N-雜環(huán)卡賓、芳氧陰離子N-雜環(huán)卡賓、烯醇式陰離子N-雜環(huán)卡賓和磺酸根陰離子N-雜環(huán)卡賓[30]。

3.1 烷氧陰離子N-雜環(huán)卡賓

Arnold等[31]以烷基取代環(huán)氧丙烷與單取代咪唑反應得到內(nèi)鹽形式前體，加入2 當量KH 和LiN(SiMe3)2負離子化，得到烷氧陰離子N-雜環(huán)卡賓K/Li配合物，進一步與CuCl2反應，根據(jù)比例不同，分別得到兩種銅配合物(圖8)。單陰離子烷氧N-雜環(huán)卡賓內(nèi)鹽可有效催化ZnEt2對環(huán)己-2-烯酮的共軛加成反應，光學純度(ee)為51%，轉化率為100%[32]。

圖8 烷氧陰離子N-雜環(huán)卡賓金屬配合物合成Fig.8 Synthesis ofalkoxy anionic N-heterocyclic carbene metal complexes

Arnold等[33]還將此類配體與Y、Ti、Ce和U等金屬鹽反應得到相應的金屬配合物(圖9)。Ti配合物可有效催化D,L-內(nèi)酯開環(huán)聚合，分子量分布為1.2左右，催化聚合機理為Lewis酸和Lewis堿雙官能團催化，M-carbene斷裂插入內(nèi)酯為第一步反應[34]。

圖9 烷氧陰離子N-雜環(huán)卡賓Ti配合物合成Fig.9 Synthesis ofalkoxy anionic N-heterocyclic carbene Ti complexes

文獻[35]成功在苯并咪唑側臂上引入手性官能團，合成了烷氧陰離子N-雜環(huán)卡賓前體，通過Ag2O轉移金屬化與[Pd(MeCN)2Cl2] 反應，制得單核鈀配合物(圖 10)，加入K2CO3則生成雙核鈀配合物，加入HCl和HBF4生成相應的解聚產(chǎn)物。雙核鈀配合物可有效催化Heck偶聯(lián)反應和不對稱氧化偶聯(lián)反應，ee達到90%左右，產(chǎn)率達到60%[36]。

3.2 芳氧陰離子N-雜環(huán)卡賓

文獻[37]首先合成了聯(lián)萘酚羥基陰離子N-雜環(huán)卡賓前體，通過(±)-2,2-雙-(二苯膦基)-1，1-聯(lián)萘(BINAP)結構酚羥基胺與叔丁氧羰基(Boc)保護醛反應，再經(jīng)HC(OEt)3關環(huán)反應得到N-雜環(huán)卡賓前體，前體與Ag2O/Ag2CO3反應得到二核Ag簇合物(圖11)。由于配體位阻較大，可有效防止配合物分解，便于保存?；谶@種特性，Ag卡賓配合物可用于合成其他金屬配合物和有機催化研究[38]。Ag卡賓配合物CH2Cl2溶液中，加入CuCl2·2H2O生成二核銅配合物，而加入Grubbs-Hoveyda一代催化劑，則得到具有手性結構的新型復分解催化劑[39]。此外，文獻[40-41]還合成了聯(lián)苯酚羥基陰離子N-雜環(huán)卡賓前體，合成方法與聯(lián)萘酚羥基陰離子N-雜環(huán)卡賓類似，并分別制得了Ag、Cu和Ru金屬配合物。

Crabtree等[42]利用一鍋法合成了聯(lián)萘咪唑(產(chǎn)率為40%)，與溴代烷烴反應制得N-雜環(huán)卡賓前體，進一步加入[M(COD)Cl]2反應，得到此類配體Rh和Ir的配合物(圖12)。Rh和Ir金屬配合物可有效催化苯乙酮的不對稱氫硅化反應，30 min轉化率達到98%，催化選擇比例為97∶3。

圖10 陰離子N-雜環(huán)卡賓鈀配合物合成Fig.10 Synthesis of anionicN-heterocyclic carbene Pd complexes

圖11 手性聯(lián)萘酚陰離子N-雜環(huán)卡賓金屬催化劑合成Fig.11 Synthesis of chiralbinaphthol anionic N-heterocyclic carbene metal catalysts

圖12 聯(lián)萘酚陰離子N-雜環(huán)卡賓Rh和Ir配合物合成Fig.12 Synthesis ofbinaphthol anionic N-heterocyclic carbene Rh and Ir complexes

水楊醛席夫堿結構配體是一種通用配體，尤其在烯烴催化聚合領域，其良好配位能力和廣泛適用性，幾乎所有金屬配合物都已經(jīng)制備出來，金屬配合物更是擁有著其他配體所不具備的超高活性[43-45]。螯合鄰酚羥基N-雜環(huán)卡賓配體從結構上與水楊醛席夫堿相似，因此設計此類配體及其金屬配合物非常有意義[46]。Waltman等[47-48]首先報道了具有水楊醛席夫堿骨架結構的陰離子N-雜環(huán)卡賓前體，經(jīng)KN(SiMe3)2(KN″)負離子化后，加入PdClMe(PR3)2和NiBrMes(PPh3)2分別得到中性鈀和中性鎳產(chǎn)物，但并未研究其催化性能(圖13)。

圖13 鄰酚羥基飽和N-雜環(huán)卡賓金屬配合物合成Fig.13 Synthesis of o-Aryloxide saturated N-heterocyclic carbene metal complexes

Ledoux等[49]將此類配體應用于甲基異丙基苯(Ru-cymene)化合物合成(圖14)。將鄰酚羥基飽和N-雜環(huán)卡賓配體與2當量堿負離子化，加入[(p-cymene)RuCl2]2反應得到此類配體的Ru配合物，加入HCl得到Ru—O鍵斷裂的產(chǎn)物，進一步與AgOTf反應得到陰離子被OTf取代的產(chǎn)物。[(p-cymene)RuCl2]2+PR3是一種原位烯烴復分解催化劑，加入三甲硅烷重氮甲烷(TMSD)等引發(fā)劑，催化效率明顯提高。但是此類配體Ru配合物催化降冰片烯(NB)效果一般，不加TMSD引發(fā)劑產(chǎn)率只有20%，分子量為108 000，而分子量分布過高，為3.8，加入苯乙炔或TMSD，產(chǎn)率提高至30%左右，分子量分布為3.0，分子量為200 000～500 000[50]。

圖14 鄰酚羥基飽和N-雜環(huán)卡賓Ru配合物合成Fig.14 Synthesis of o-Aryloxide saturated N-heterocyclic carbene Ru complexes

相對于此類飽和N-雜環(huán)卡賓研究較多，不飽和N-雜環(huán)卡賓研究較少，主要原因是合成困難[51-52]。Kong等[53]通過單取代咪唑與2,4,6-三叔丁基-4-溴-苯醌反應，在乙二醇中、110 ℃下得到陰離子鄰酚氧基N-雜環(huán)卡賓前體(圖15)，經(jīng)2當量的 BuLi負離子化，與[(allyl)PdCl]2反應得到烯丙基鈀配合物，可有效催化Suzuki偶聯(lián)反應(產(chǎn)率為99%)。將此配體與Pd(AcO)2和Ni(AcO)2等反應成功制得其鈀和鎳配合物[54-56]。雙鄰酚氧基N-雜環(huán)卡賓鈀配合物以MAO為助催化劑，催化降冰片烯加成聚合，催化活性達到107g PNB/(mol Pd·h)[57]。雙鄰酚氧基N-雜環(huán)卡賓鎳配合物催化降冰片烯加成聚合，催化活性達到106g PNB/(mol Ni·h)[58]。與雙鄰酚氧基N-雜環(huán)卡賓鈀配合物相比，鄰酚氧基N-雜環(huán)卡賓環(huán)鈀化合物催化降冰片烯加成聚合，催化活性提高2～3倍，且MAO用量降低[59]。

Kong等[60]進一步將鄰酚氧基N-雜環(huán)卡賓配體引入Ru-Arene 催化體系，分別開發(fā)出新型Ru-cymene和Ru-benzene催化劑(圖16)。不需加入引發(fā)劑或光照引發(fā)，Ru-Arene 催化體系可高效快速催化降冰片烯開環(huán)易位聚合，降冰片烯聚合物具有超高分子量(>106)，分子量分布較窄[61]。兩種催化劑均可催化降冰片烯與環(huán)辛烯單體的共聚反應，交替共聚率達到53%[62]。

圖15 鄰酚羥基N-雜環(huán)卡賓Pd、Ni配合物Fig.15 Pd and Ni complexes of o-Aryloxide N-heterocyclic carbene

圖16 Ru-Arene催化劑Fig.16 Ru-Arene catalysts

Boydston等[63]成功合成陰離子苯并咪唑卡賓金屬配合物，首先通過鄰硝基氟苯多步反應制得陰離子苯并咪唑卡賓前體，總產(chǎn)率達到80 %以上。在不加入堿的情況下，前體與M(OAc)2反應(M=Pd、Ni、Pt)，得到普通卡賓配位的產(chǎn)物，加入Na2CO3等堿得到陰離子苯并咪唑卡賓配位產(chǎn)物(圖17)。

圖17 苯并咪唑鄰酚羥基N-雜環(huán)卡賓金屬配合物合成Fig.17 Synthesis ofbenzimidazolylidene o-Aryloxide N-heterocyclic carbene metal complexes

Yagyu等[64]報道了鄰芳氧雙陰離子N-雜環(huán)卡賓配體與PdCl2反應得到鈀化合物，可有效催化Heck反應，150 ℃下反應2 h，底物轉化率達到99%，轉化數(shù)為495。Bellemin-Laponnaz等[65]、Romain等[66]將雙氧陰離子飽和N-雜環(huán)卡賓前體應用于Ti、Zr、V、Mn等前過渡金屬化合物合成。Zhang等[67]利用雙氧陰離子N-雜環(huán)卡賓前體經(jīng)NaN(SiMe3)2負離子化與第四族金屬氯化物MCl4(THF)2反應得到Ti和Zr的配合物(圖18)。Al∶Ti=1 000∶1，催化乙烯聚合，活性為2.9×103g /(mol Ti·h·kPa)，分子量為3.98×104，分子量分布為4.65，聚合物熔點135 ℃[68]。

圖18 Ti、Zr聚合催化劑合成Fig.18 Synthesis of Ti andZr polymerization catalysts

3.3 烯醇式氧陰離子N-雜環(huán)卡賓

烯醇式氧陰離子N-雜環(huán)卡賓主要通過酮羰基異構形成，但由于烯醇異構是一個可逆過程，因此這種結構難以進行調(diào)控，目前關于這一種陰離子的報道較少[69]。

Waymouth等[70]利用烯醇式氧陰離子N-雜環(huán)卡賓配體與烯丙基氯化鈀反應制得烯醇式氧陰離子N-雜環(huán)卡賓配位的烯丙基鈀配合物，加入過量MeI得到普通N-雜環(huán)卡賓配位產(chǎn)物，配體經(jīng)2 NaN″負離子化，與Ni(COD)2反應，成功制得這種配體的中性鎳化合物。該中性鎳化合物不需加入助催化劑催化乙烯聚合，1 500 kPa、60 ℃，催化活性為560 g/(mol·h·kPa)，所得聚合物為高度無支化產(chǎn)物，分子量分布為2.1，分子量為4 000[71]。烯醇式氧陰離子N-雜環(huán)卡賓配體經(jīng)NaHMDS負離子化與烯丙基氯化鎳反應則得到相應的烯丙基鎳配合物，以ZnEt2為助催化劑，催化乙烯聚合，1 500 kPa、60 ℃催化活性為175 g/(mol·h·kPa)，所得聚合物為高度無支化產(chǎn)物，分子量分布為10.8，分子量為1 600(圖19)。

圖19 烯醇式陰離子N-雜環(huán)卡賓金屬配合物合成Fig.19 Synthesis ofenolate anionic N-heterocyclic carbene metal complexes

此外，Legault等[72]利用類似N-雜環(huán)卡賓配體通過AgOAc轉移金屬化，加入CuCl2·2H2O，經(jīng)過雙鍵重排反應，生成雙烯醇式氧陰離子N-雜環(huán)卡賓配位的二價銅配合物。

3.4 磺酸根氧陰離子N-雜環(huán)卡賓

磺酸根氧陰離N-雜環(huán)卡賓是在N-雜環(huán)卡賓邊臂引入磺酸基團，并利用磺酸基團與金屬成鍵。文獻[73-75]利用磺酸根陰離子N-雜環(huán)卡賓配體，與Ag2O反應得到雙核銀配合物，應用于Cu催化體系，發(fā)現(xiàn)雙核銀配合物可高效催化有機硼烷對端炔加成，轉化率為98%，選擇性為98∶2(圖20)。

圖20 磺酸根陰離子N-雜環(huán)卡賓Fig.20 Sulfonateanionic N-heterocyclic carbene

文獻[76]以2,2′-雙-(二苯膦基)-1,1′-聯(lián)萘骨架原料，合成了含有磺酸基團的陰離子N-雜環(huán)卡賓。加入Pd(OAc)2和Cs2CO3得到磺酸根陰離子N-雜環(huán)卡賓鈀配合物，加入AgOAc得到陰離子交換產(chǎn)物?；撬岣庪x子N-雜環(huán)卡賓鈀配合物催化Suzuki-Miyaura反應，6 h轉化率達到90%[77]。

4 S陰離子N-雜環(huán)卡賓

S陰離子N-雜環(huán)卡賓是目前研究最少的陰離子N-雜環(huán)卡賓。Sellmann等[78]成功設計合成了雙硫陰離子N-雜環(huán)卡賓Ni化合物，首先利用Ni化合物與CH(OEt)3反應，得到雙硫陰離子N-雜環(huán)卡賓Ni二聚產(chǎn)物，再利用金屬試劑和親核試劑解聚，得到單核鎳化合物，通入CO則可得到CO插入Ni—C鍵產(chǎn)物(圖21)。

LM=KCN、 LiMe、NaSPh圖21 陰離子N-雜環(huán)卡賓Ni化合物合成Fig.21 Synthesis of anionicN-heterocyclic carbene Ni complexes

Cabeza等[79-80]通過C—S鍵斷裂合成了類似的S陰離子N-雜環(huán)卡賓鈀配合物。利用N-雜環(huán)卡賓前體陸續(xù)與CF3SO3Me和[Pd(DBA)2]反應，最終得到S陰離子N-雜環(huán)卡賓鈀配合物。

5 結論

近年來，人們陸續(xù)開發(fā)出多種含有陰離子官能團的N-雜環(huán)卡賓配體及其金屬配合物。陰離子官能團能提高N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的穩(wěn)定性，由于螯合結構剛性，使其在不對稱催化和聚合反應研究中顯示出良好的催化選擇性。與C、N和S陰離子N-雜卡賓金屬化合物相比，O陰離子N-雜卡賓金屬化合物研究最為深入，芳氧陰離子N-雜環(huán)卡賓在有機催化和烯烴聚合等領域均展現(xiàn)出良好應用前景。今后陰離子N-雜環(huán)卡賓研究應主要集中在以下兩點。

(1)深入開展烯烴聚合研究: 芳氧陰離子N-雜環(huán)卡賓金屬配合物在乙烯聚合和降冰片烯聚合等方向表現(xiàn)出良好的催化活性，但尚需進一步拓展烯烴單體種類和開展不同烯烴共聚研究。

(2)開展不對稱催化研究: 陰離子N-雜環(huán)卡賓金屬配合物在多種催化反應中表現(xiàn)出良好的催化選擇性，但應進一步加強手性陰離子N-雜環(huán)卡賓金屬配合物在烯烴復分解、偶聯(lián)和氫硅化等不對稱催化研究中的應用。