陸旭明，徐少輝，譚 強(qiáng)，王連衛(wèi)，邢 濤

(1.常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，江蘇常州213164；2.華東師范大學(xué)電子工程系極化材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200241；3.江蘇省帕瓦電力技術(shù)有限公司，江蘇南京211100)

多孔鋅電極應(yīng)用于PVA電解液的鋅空氣電池

陸旭明1，徐少輝2，譚 強(qiáng)2，王連衛(wèi)2，邢 濤3

(1.常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，江蘇常州213164；2.華東師范大學(xué)電子工程系極化材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200241；3.江蘇省帕瓦電力技術(shù)有限公司，江蘇南京211100)

由于循環(huán)性能受到鋅電極表面鈍化及使用液態(tài)電解液在氣孔附近存在漏液的影響，鋅-空氣電池作為二次電池的發(fā)展和應(yīng)用受到了一定的限制。以聚乙烯醇(PVA)堿性聚合物凝膠代替了傳統(tǒng)液態(tài)電解液，研究了不同多孔鋅電極結(jié)構(gòu)，在PVA聚合物電解液中的充放電特性和電化學(xué)性能，研究結(jié)果表明多孔鋅電極在堿性PVA聚合物電解液下的全電池可以充放電100個(gè)循環(huán)并擁有穩(wěn)定的性能，原因主要?dú)w結(jié)于PVA電解液減緩了多孔結(jié)構(gòu)的鋅電極鈍化過程并且提高了鋅電極的利用率。

PVA聚合物電解液；多孔鋅電極；抑制鈍化

鋅-空氣電池是一種金屬-空氣電池，陽極(負(fù)極)采用的是金屬鋅，而陰極(正極)則是空氣中的氧氣作為活性物質(zhì)，中性或堿性的電解質(zhì)溶液作為電解液。20世紀(jì)60年代，鋅-空氣電池取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，大功率，高效率的堿性空氣電池結(jié)構(gòu)成為了新一代的鋅-空氣電池發(fā)展方向[1]，如今，鋅-空氣一次電池已經(jīng)廣泛用于例如助聽器電池等便攜式電子產(chǎn)品。但是作為二次電池，鋅電極存在著鈍化、枝晶、形變、腐蝕及電池漏液等一系列問題，使得鋅-空氣電池的循環(huán)壽命與性能并不理想[2－4]。本文制備了不同多孔結(jié)構(gòu)的鋅電極(泡沫鋅、片狀鋅粉、鋅片)，以準(zhǔn)固態(tài)聚乙烯醇(PVA)堿性聚合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)液態(tài)電解液，封裝鋅-空氣全電池，并進(jìn)行測(cè)試與分析。研究了多孔鋅電極在PVA中提高循環(huán)性能的機(jī)理，討論了不同多孔結(jié)構(gòu)鋅電極在PVA電解液中的鈍化過程，對(duì)其延緩鋅負(fù)極鈍化做了機(jī)理方面的研究。

1 實(shí)驗(yàn)過程

所用鋅-空氣電池模型為可拆卸的全電池結(jié)構(gòu)，整體外側(cè)結(jié)構(gòu)為電池正極，在電池下方通過絕緣層引出電池負(fù)極，電池正極有氣孔使電池與外界直接相通。一節(jié)鋅-空氣電池工作電壓約為1.35 V左右，因此可用兩節(jié)鋅-空氣電池點(diǎn)亮紅色LED，如圖1(h)所示。封裝好后，靜置半個(gè)小時(shí)，進(jìn)行電化學(xué)性能或電池循環(huán)性能的測(cè)試。

如圖1(d)所示電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)依次為空氣電極、電池隔膜和鋅陽極，其中室內(nèi)是電解液，我們使用準(zhǔn)固態(tài)堿性PVA聚合物代替液態(tài)的電解液?？諝怆姌O為三層結(jié)構(gòu)，空氣直接接觸一側(cè)為透氣層，內(nèi)側(cè)為催化層，中間集流體為泡沫鎳，其中催化層的制作過程如下：取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.5%乙炔黑作為導(dǎo)電劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.5%活性炭作為碳載體與空氣吸附劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%NH4HCO3作為造孔劑，均勻混合在一起，可選用無水酒精作為分散劑，并逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%聚四氟乙烯(PTFE)乳液，邊滴加邊攪拌，最終成為有一定粘度的粉末。透氣層的制作過程與催化層的制作過程類似，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%活性炭，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%乙炔黑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.5% NH4HCO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%MnO2作為催化劑，均勻攪拌混合在一起，并逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%PTFE乳液并攪拌，之后分別把制作好的催化層材料與透氣層材料均勻涂抹在泡沫鎳兩側(cè)，然后壓片，每層厚度為1～1.5mm，空氣電極整體總厚度為3～4.5mm。使用前在熱臺(tái)上150℃熱處理30 min進(jìn)行造孔。

取聚乙烯醇(PVA)0.4 g，加入到32mL去離子水中，在水浴溫度90℃中加熱攪拌約1 h，直到聚乙烯醇顆粒完全溶解，溶液變澄清透明狀，逐滴加入等體積的6 mol/L高濃度KOH溶液，在85℃水域環(huán)境繼續(xù)加熱攪拌，使多余的水分蒸發(fā)，直到溶液剩余一半，然后在室溫下冷卻12 h，這時(shí)溶液呈透明膠狀液體[5－6]。

我們制備了三種多孔結(jié)構(gòu)的鋅陽極。第一種鋅陽極是直接用厘米尺寸的鋅粒壓成片狀結(jié)構(gòu)，厚度為1～2mm，我們稱之為鋅片。我們稱第二種鋅陽極為鋅粉，是選用微米尺寸的鋅粉中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%PTFE乳液均勻攪拌后進(jìn)行壓片處理，厚度為1～2mm。我們稱第三種鋅陽極為泡沫鋅：首先把微米尺寸的鋅粉放入去離子水中，均勻攪拌形成鋅粉的懸濁液，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%稀鹽酸，這時(shí)鋅粉會(huì)聚成團(tuán)并不斷反應(yīng)在其內(nèi)部造孔，當(dāng)鋅粉成團(tuán)后，取出并用去離子水清洗，然后切割成厚度為1～2mm，面積為1cm2的片狀并在真空干燥箱中60℃真空干燥1 h，此時(shí)的鋅粉呈現(xiàn)多孔的泡沫結(jié)構(gòu)。以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為高純?nèi)ルx子水(18×106Ω)。

樣品的形貌表征手段為場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM日本)。鋅-空氣電池的充放電性能采用LAND CT2001A進(jìn)行測(cè)試，電化學(xué)性能測(cè)試使用電化學(xué)工作站(CHI660D)進(jìn)行測(cè)試。全電池封裝好后，輔助電極和參比電極連電池正極，工作電極連接電池負(fù)極。使用循環(huán)伏安曲線法對(duì)電極進(jìn)行了極化曲線的測(cè)試，掃描區(qū)間為－1.5～－0.3 V，掃速為25 mV/s。塔菲爾曲線的掃描范圍為－1.7～－1.2 V，掃速為1 mV/s。

2 結(jié)果和討論

圖1(a)～圖1(c)所示為不同鋅陽極的SEM表面形貌圖，可觀察到圖1(a)鋅片有一個(gè)很光滑的表面，由于其是由厘米量級(jí)的顆粒壓制而成的，顆粒間的空隙可以忽略，因此我們稱為鋅片。鋅粉電極圖1(b)是由微米級(jí)別的鋅顆粒構(gòu)成，表面有0.5～2 μm的微孔。圖1(c)泡沫鋅由于是在溶液中反應(yīng)而得，因此微米級(jí)別的鋅顆粒較為松散，顆粒表面有納米級(jí)別的納米顆粒形成，而鋅顆粒間有2～8 μm的孔洞，實(shí)際上可看成一種三維結(jié)構(gòu)的多孔電極。

圖1 三個(gè)電極的表面形貌圖

我們直接測(cè)量鋅-空氣電池的循環(huán)壽命。充放電性能測(cè)試采用5 mA/cm2電流密度恒流充放電，充放電壓分別限制在2.05 V和0.85 V。圖2所示為不同結(jié)構(gòu)的鋅-空氣電池的充放電壽命數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，鋅片作為電極時(shí)，當(dāng)使用液態(tài)電解液時(shí)，雖然電池第一個(gè)循環(huán)放電時(shí)間較長(zhǎng)，但在兩個(gè)循環(huán)過后，

電池就已經(jīng)失效了，如圖2(a)所示。而當(dāng)使用PVA聚合物電解質(zhì)時(shí)，如圖2(b)所示，雖然電池第一次放電時(shí)間比使用液態(tài)電解液時(shí)短，但是電池有效放電次數(shù)可增加到6個(gè)周期以上。若采用鋅粉作為電極，如圖2(c)所示，在液態(tài)電解液下，同樣可看到電池在第一個(gè)周期放電時(shí)間比較長(zhǎng)，但是在第三個(gè)周期過后已經(jīng)失效。因此只是簡(jiǎn)單地降低電極結(jié)構(gòu)的尺寸變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)而不改進(jìn)電解液，并不能提高鋅-空氣電池的循環(huán)性能。若用鋅粉作為電極，并且使用PVA聚合物電解質(zhì)來構(gòu)造鋅-空氣電池，則電池的循環(huán)次數(shù)明顯提升，如圖2(d)所示，并且穩(wěn)定地保持了60 000 s。因此共同使用微孔結(jié)構(gòu)的鋅電極和PVA固態(tài)電解質(zhì)能有效提升鋅-空氣電池的循環(huán)性能。

圖2 不同結(jié)構(gòu)的鋅-空氣電池的充放電曲線

為了更清晰地顯示PVA聚合物對(duì)電池循環(huán)性能的影響，我們測(cè)試了不同鋅電極構(gòu)造的全電池充放電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線，如圖3所示。我們采用5 mA/cm2恒流充放電，每個(gè)充放電周期固定為300 s?？梢园l(fā)現(xiàn)三個(gè)電池的初始電壓差都在0.5 V左右。但30個(gè)循環(huán)后，鋅片電池的電壓差增加為0.828 V，這與鋅片表面鈍化層的開始形成有關(guān)，但此時(shí)電池仍可以工作。而鋅粉電池電壓差為0.728 V，泡沫鋅電池的電壓差為0.635 V。當(dāng)達(dá)到55個(gè)循環(huán)時(shí)，鋅片電池的電壓差為0.976 V，電池已經(jīng)失效。當(dāng)達(dá)到58個(gè)循環(huán)時(shí)，鋅粉電池的放電電壓出現(xiàn)了一個(gè)衰減，電壓差為0.911 V。而直到70個(gè)循環(huán)過后，泡沫鋅電池出現(xiàn)第一次明顯衰減，充放電電壓差為0.937 V。80個(gè)循環(huán)時(shí)，鋅粉電池已經(jīng)失效，而泡沫鋅電池的電壓差仍然可達(dá)到0.993 V。直到100個(gè)循環(huán)過后泡沫鋅電池充放電電壓差為1.059 V，循環(huán)性能仍然良好。由以上的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)使用泡沫鋅作為電極并用PVA聚合物作為電解質(zhì)的鋅-空氣電池循環(huán)性能較好。

圖3 三種鋅電極的鋅-空氣全電池的充放電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線

為探究其原因，我們利用電化學(xué)工作站對(duì)不同電池樣品進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)和塔菲爾曲線(Tafel)測(cè)試，結(jié)果顯示在圖4中。圖4(a)中列出了三種電極(鋅片、鋅粉、泡沫鋅)分別是在液態(tài)電解液和PVA電解液中的CV極化曲線，掃描區(qū)間為－1.5～－0.3 V，掃速為25 mV/s。在液態(tài)電解液中，對(duì)于鋅粉的陽極極化曲線，在陽極掃描區(qū)間內(nèi)可以觀察到兩個(gè)電流峰，在－1.05 V出現(xiàn)的電流峰是鋅溶解生成Zn(OH)42－的過程，第二個(gè)電流峰出現(xiàn)在－0.95 V屬于陽極擴(kuò)散電流峰，這與文獻(xiàn)中關(guān)于鋅陽極鈍化過程曲線類似。當(dāng)電壓繼續(xù)增加時(shí)(約－0.93 V左右)，電流值迅速下降，極化曲線到達(dá)一個(gè)平坦的區(qū)域，這個(gè)區(qū)域?qū)?yīng)了鋅的鈍化過程。而對(duì)于鋅片電極，電流峰出現(xiàn)在－1.12 V左右，而幾乎不能區(qū)分兩個(gè)電流峰，而這個(gè)電壓值小于鋅粉的數(shù)值。而泡沫鋅的兩個(gè)電流峰也并不能很好的區(qū)分開，峰電流位置為－0.97 V。更正的峰位體現(xiàn)了更緩慢的鈍化過程[7]，因此多孔結(jié)構(gòu)(泡沫鋅和鋅粉)鋅電極會(huì)延緩鈍化過程。而在PVA電解液中，泡沫鋅和鋅粉電極的陽極峰電流都比鋅片電極峰電流更趨向于正電壓，位置在－0.7 V左右，而且峰電流值偏小，因此PVA電解質(zhì)更能延緩了鋅陽極鈍化過程，而較小陽極峰電流也說明鈍化過程不明顯。

圖4 不同結(jié)構(gòu)的鋅-空氣電池的陽極極化曲線(a)和Tafel圖(b)

為了獲得電極結(jié)構(gòu)的腐蝕性能，我們測(cè)量了不同電池的塔菲爾曲線，其掃描范圍為－1.7～－1.2 V，掃速為1 mV/s，如圖4(b)所示，另外腐蝕速率，cm/s；從式(1)可得并列在表1中。

為了更直觀地觀察到鋅電極表面形貌的變化情況，我們把50個(gè)循環(huán)之后的鋅-空氣電池直接解剖開來，觀察多孔鋅電極表面形貌的變化，如圖1所示。圖1(e)為在液態(tài)電解液中，循環(huán)之后，鋅粉電極表面多孔結(jié)構(gòu)被破壞，有部分區(qū)域形成了表面鈍化層。而對(duì)于泡沫鋅電極，表面幾乎完全被鈍化層所覆蓋，如圖1(f)所示。當(dāng)鋅空氣電池使用PVA電解質(zhì)時(shí)，鋅粉表面只有一部分被鈍化層覆蓋，仍有微孔結(jié)構(gòu)存在，仍然凹凸不平，存在孔隙，如圖1(i)所示。而對(duì)于泡沫鋅而言，鈍化膜沒有在泡沫鋅電極表面生成，泡沫鋅表面微孔結(jié)構(gòu)幾乎沒有改變，如圖1(j)所示。所以在PVA中使用泡沫鋅這種多孔結(jié)構(gòu)的鋅電極可以有效地延緩鋅陽極鈍化，提高鋅電極利用率，并提升鋅-空氣電池整體循環(huán)壽命與性能。這是使鋅-空氣電池得以繼續(xù)保持良好性能的主要原因。

表1 不同電池的Tafel數(shù)據(jù)得到的參數(shù)

在這項(xiàng)研究中，我們分析了燃料電池的電化學(xué)特性，并且

3 結(jié)論

通過改進(jìn)電解液與鋅陽極來提升鋅-空氣電池的循環(huán)特性。通過采用準(zhǔn)固態(tài)的PVA聚合物電解質(zhì)，采用多孔鋅電極(鋅粉，泡沫鋅)，通過封裝為全電池的條件下進(jìn)行了電化學(xué)和電池性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)證明，多孔鋅電極用于準(zhǔn)固態(tài)PVA電解質(zhì)中，可以延緩鋅電極鈍化，提高鋅電極充放電使用率，有效提升鋅-空氣電池壽命和循環(huán)性能。

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圖7 功率密度和相應(yīng)的氫氣入口速率響應(yīng)

4 結(jié)論

呈現(xiàn)了燃料電池的功率密度分布。可見隨著電池輸出電壓的增加，存在一個(gè)最大功率點(diǎn)，這表明實(shí)現(xiàn)最佳(或次優(yōu))的輸出電壓是保持最大功率操作的一個(gè)至關(guān)重要的因素。二次多項(xiàng)式擬合的方法可以用來近似功率密度曲線和估計(jì)最大功率點(diǎn)，為了保持燃料電池在不同條件下都運(yùn)行在最大功率點(diǎn)，所以增加了一種改進(jìn)的GPC方法來跟蹤該最大功率點(diǎn)，該點(diǎn)是由溫度和輸出電壓決定的。GPC方法在溫度和輸出功率控制表現(xiàn)出了令人滿意的性能，因此達(dá)到了有效使用氫氣的目的。由于提高了氫氣的利用效率，這項(xiàng)研究的結(jié)果可能會(huì)對(duì)燃料電池的廣泛應(yīng)用有所幫助。

表1 單位時(shí)間內(nèi)氫氣的消耗量

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Porous structure of Zinc electrode in alkaline PVA polymer electrolyte for rechargeable Zinc-air battery

To fabrication of zinc-air secondary battery,the cycle performance of zinc-air battery was mainly limited by the passivation of zinc surface and the packaging technology due to the possible leakage of liquid electrolyte within the air channel.The alkaline poly(vinyl alcohol)(PVA)electrolyte were used instead of liquid electrolyte.Different porous zinc electrode structure were prepared and tested in PVA-zinc-air secondary battery.The experimental results indicate that the zinc-air battery can be reversibly charged/discharged nearly one hundred cycles with a good performance,and the improved performance can be attributed to the slowing down of passivation process in PVA electrolyte and porous structure of zinc electrode.

PVA alkaline polymer electrolyte;porous Zinc anode;suppressed passivation

TM912

A

1002-087X(2016)12-2364-04

2016-05-06

江蘇省教育廳高級(jí)訪問工程師計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014-FG001)

陸旭明(1965—)，女，江蘇省人，副教授，碩士，主要研究方向?yàn)殡娮优c測(cè)量技術(shù)。