米 欣，魯中華，張 杰，王曉文，方 科

(3M中國有限公司，北京100176)

提高電動車用鋰離子電池組安全性的解決方案

米 欣，魯中華，張 杰，王曉文，方 科

(3M中國有限公司，北京100176)

介紹了美國3M公司發(fā)明與生產(chǎn)的新型滅火劑Novec1230的基本物理化學(xué)性能，滅火機理等內(nèi)容，并論證了Novec1230提升電池組安全性的實驗方案。Novec1230液體能夠有效地控制電池組的工作溫度，更重要的是，它本身就是一種性能良好的滅火劑，一旦由于外部撞擊或內(nèi)部不良使得電池產(chǎn)生火災(zāi)，Novec1230液體也能夠有效地起到抑制燃燒的作用。因此將整個鋰離子電池組浸沒在Novec1230的液體中則很有可能顯著提高鋰離子電池組的安全性，不失為一種很有潛力的安全性解決方案。

Novec1230；氟化酮；電池安全性

近年來隨著環(huán)境問題和能源問題的日益嚴(yán)峻，全球很多大的經(jīng)濟體的企業(yè)和政府都越來越重視純電動汽車和混合動力汽車的研發(fā)和生產(chǎn)，而車用動力電池作為電動汽車的關(guān)鍵部件，對整車的動力性、經(jīng)濟性尤其是安全性都是至關(guān)重要的。在眾多種類的電池備選方案中，鋰離子電池由于其相對較高的比能量、良好的充放電循環(huán)性能及較為成熟的供應(yīng)鏈體系使其成為很多純電動汽車和混合動力汽車生產(chǎn)商的電池首選方案。然而，鋰離子電池組的安全性也是這些電動汽車廠商及普通消費者尤為關(guān)心的問題。這些鋰離子電池組是由大量的鋰離子單體電池通過串聯(lián)和并聯(lián)的方式結(jié)合在一起的。汽車在外部撞擊的情況下可能會使鋰離子單體電池短路，在生產(chǎn)鋰離子電池電芯的時候如果不能很好地控制金屬雜質(zhì)的含量也會使電池在后來的充放電過程中產(chǎn)生不良后果，以上及其他一些因素都有可能使使用中的單體電池產(chǎn)生熱失控，而一旦某一個電池產(chǎn)生熱失控，很可能整個電池組將會產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，從而產(chǎn)生更大的熱失控進(jìn)而引起火災(zāi)，而這些情況是電動車生產(chǎn)商及普通消費者所不愿意看到的，然而其也是很難100%避免的。將整個鋰離子電池組浸沒在3M的Novec 1230液體中則很有可能顯著提高鋰離子電池組的安全性，不失為一種很有潛力的安全性解決方案。

1 Novec 1230滅火劑

Novec 1230是2001年5月美國3M公司推出的一款新型的潔凈滅火劑，其在2010年的溫哥華冬奧會被選定為氣體滅火劑唯一使用產(chǎn)品。由于Novec 1230具有優(yōu)異的滅火性能，且安全環(huán)保，不破壞大氣臭氧層，溫室效應(yīng)潛能值極低，能用在有人存在的場所，因此其能成為替代哈龍和氫氟碳類滅火劑的新一代的綠色潔凈滅火劑，有著良好的社會效應(yīng)和廣闊的市場前景[1]。

1.1 Novec 1230滅火劑的基本性質(zhì)及特點

Novec 1230屬于氟化酮類，化學(xué)代號為FK-5-1-12，氟原子取代了酮上的氫原子。該滅火劑既不屬于HFC，也不屬于惰性氣體類哈龍?zhí)娲?，是一種全新的哈龍?zhí)娲?，在哈龍?zhí)娲I(lǐng)域取得了突破性進(jìn)展。目前FK-5-1-12已被列入ISO-14520、NFPA2001，已在美國、加拿大、澳大利亞、日本、韓國和歐洲注冊使用，得到了美國環(huán)保署(EPA)的認(rèn)可并列入了美國環(huán)保署重要新替代物政策(SNAP)。

Novec 1230分子式為CF3CF2C(O)CF(CF3)2，相對分子質(zhì)量為316.04，在常溫下是一種清澈、無色、微味、容易氣化的液體滅火劑，不屬于危險物品，釋放后不留殘余物，加上儲罐內(nèi)壓力低，運輸和儲藏都十分方便和穩(wěn)定，物理性質(zhì)見表1和表2。

表1 Novec 1230滅火劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

表2 Novec 1230滅火劑的物理性質(zhì)

試驗結(jié)果表明，Novec 1230無腐蝕性，對常用的金屬、橡塑密封材料無明顯化學(xué)反應(yīng)，不損害電子部件和線路，與大范圍的結(jié)構(gòu)材料兼容。在美國和其它國家的媒體如美國廣播公司(ABC)，國家廣播公司(CNBS)，福克斯(FOX)，日本廣播協(xié)會(NHK)對Novec 1230的報道中，主持人把紙張、書法、照片、電腦、電視浸入其中都沒有任何損壞，工作正常。同時Novec 1230比起氫氟碳類替代物毒性要低很多，已經(jīng)被美國環(huán)保署批準(zhǔn)使用在有人存在的場所。

1.2 Novec 1230滅火劑的滅火機理

為了理解Novec 1230液的滅火機理，我們可以回顧一下消防化學(xué)的原理。四個要素：燃料、氧氣、熱量和燃燒連鎖反應(yīng)為通常提及的“火災(zāi)四面體”，如圖1所示。

圖1 火災(zāi)四面體

所有這四種要素需正確組合才能引燃火災(zāi)并持續(xù)燃燒。火災(zāi)四面體表明：如欲撲滅一場火災(zāi)，則需打斷這些要素之間的一個或多個鏈接，或改變它們之間的平衡狀態(tài)：打斷燃燒連鎖反應(yīng)；控制或消除燃料來源；切斷或稀釋氧氣來源；從火災(zāi)現(xiàn)場除去充足的熱量。

鹵代烷哈龍滅火劑熄滅火災(zāi)主要是根據(jù)第一種機理。當(dāng)暴露于火焰溫度時，溴原子會從鹵代烷哈龍滅火劑分子中分解出來，從化學(xué)上抑制燃燒連鎖反應(yīng)。諸如氬氣和氮氣之類的惰性氣體熄滅火災(zāi)主要是根據(jù)第三種機理，將氧氣含量稀釋至15%體積百分比以下，從而使其無法支持燃燒。而Novec 1230滅火劑滅火主要是根據(jù)第四種機理，即從火災(zāi)現(xiàn)場除去熱量。釋放后，Novec 1230氣體與空氣形成氣態(tài)混合物。這種試劑/空氣混合物的熱容量比單獨的空氣大很多。更高的熱容量意味著這種氣體混合物在溫度上每變化一度就會吸收更多的能量(熱量)。在合適的系統(tǒng)設(shè)計濃度下，這種滅火劑/空氣混合物會吸收充足的熱量以破壞火災(zāi)四面體平衡?；馂?zāi)在環(huán)境中損失的熱量值會隨著該滅火劑的存在而增加。這會導(dǎo)致燃燒區(qū)冷卻下來，并降低到火災(zāi)熄滅的溫度點。

2 提升電池組安全性的實驗方案

我們設(shè)計兩組平行的電池組安全實驗，實驗中所用的電池都是2.0 Ah的18650 LiCoO2/Graphite電池，以3P2S的方式組成電池組，如圖2所示。我們有意把其中的一個單體電池(Cell 1)進(jìn)行針刺實驗，使其熱失控，然后觀察放置在空氣中的電池組與放置在Novec 1230液體中的電池組在同樣針刺實驗下的不同表現(xiàn)并測量電池殼體表面的溫度變化。

圖2 電池組組合方式

圖3 電池組的針刺實驗

如圖3所示，當(dāng)我們針刺放置于空氣中的電池組時，火很快就燃燒起來了，而且Cell 1兩側(cè)的兩顆電池Cell 2和Cell 3很快就被引燃了，電池燃燒的速度很快，最終Cell 1和Cell 2及Cell3都被燒毀了。而當(dāng)我們將電池組完全浸沒在Novec 1230液體中時，情況就完全不同了。被針刺的Cell 1并沒有出現(xiàn)明顯的火焰，只是有一些氣體產(chǎn)生，這些氣體大部分應(yīng)該是Novec 1230氣化的蒸汽，而Cell 2和Cell 3完全沒有被Cell 1引燃，燃燒的連鎖反應(yīng)沒有發(fā)生。圖4和圖5分別是暴露于空氣中的電池組和浸沒于Novec 1230液體中的電池組的電池表面溫度變化曲線。這兩張圖能更清晰地描述實驗時電池的溫度狀態(tài)。從圖4中可見，對于暴露于空氣中的電池組，Cell 1的表面溫度很快升到了500℃左右，然后Cell 2和Cell 3相繼被引燃，電池表面的溫度都達(dá)到了600℃以上。而對于浸沒于Novec 1230液體中的電池組情況就完全不同，圖5顯示，Cell 1電池表面的溫度最高也只達(dá)到了220℃以上，更為重要的是Cell 2和Cell 3沒有發(fā)生連鎖反應(yīng)，電池表面的溫度基本上都保持在常溫附近，即40～50℃之間。從這個實驗可見，如果我們將電池組浸沒在Novec 1230液體中，那么車載鋰離子電池組的安全性將大大提高，如果由于外部撞擊或內(nèi)部某些不良引發(fā)單體電池發(fā)生異常，那么這顆電池本身的燃燒反應(yīng)溫度將大大降低，而相繼引發(fā)的連鎖反應(yīng)也有可能被大大抑制，從而從更大程度上保護(hù)了車輛和人員的安全。

圖4 暴露于空氣中的電池組的電池表面溫度變化曲線

圖5 浸沒于Novec 1230液體中的電池組的電池表面溫度變化曲線

3 Novec 1230也能很好地控制電池組的工作溫度

Novec 1230也是一種良好的控溫液體，如圖6所示把電池組浸沒于Novec 1230液體中。當(dāng)電池在極低的溫度下工作時，可用預(yù)熱系統(tǒng)對Novec 1230液體進(jìn)行加熱，以使電池能在一個合適的溫度進(jìn)行放電，這樣電動車用電池組即使在極寒的外部環(huán)境下使用，依然能表現(xiàn)出卓越的放電性能。當(dāng)電池組的溫度升高時，電池組的熱量能夠?qū)ovec 1230液體進(jìn)行加熱，當(dāng)達(dá)到Nvoec 1230的沸點49℃時，Novec 1230液體就會沸騰，液體蒸發(fā)成氣體會帶走大量的熱量，這能有效控制電池組的溫度，系統(tǒng)頂部的Novec 1230蒸汽可以在冷凝系統(tǒng)的作用下重新凝結(jié)成液體以回流到液體箱中再利用，目前這種蒸發(fā)冷凝的技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于一些數(shù)據(jù)中心的電腦系統(tǒng)芯片的冷凝控溫。不但如此，我們知道在一個大型的電池系統(tǒng)中，成百上千個電池的溫度不可能是完全均一的，電池溫度的不同會導(dǎo)致每個單體電池的電性能和循環(huán)壽命會有很大差異，進(jìn)而影響到整個電池組的電性能和循環(huán)壽命，這種液體浸沒式冷卻的方式很容易能使整個電池組中的電池保持均勻的溫度，能夠有效地提升整個電池組的電性能和循環(huán)壽命。由于Novec 1230本身就是性能良好的滅火劑，具有高絕緣性，因此在用此種技術(shù)進(jìn)行溫度控制的同時，完全不必?fù)?dān)心這種有機溶劑能引起火災(zāi)。

圖6 Novec 1230液體用于電池組控溫圖示

4 總結(jié)及展望

目前鋰離子電池是能量存儲技術(shù)研究的熱點，已經(jīng)逐步應(yīng)用于純電動汽車和混合動力汽車中，然而其大容量電池組的安全性依然是困擾鋰離子電動車大范圍推廣的一個主要因素。Novec 1230液體能夠有效地控制電池組的工作溫度，更為重要的是，它本身就是一種性能良好的滅火劑，一旦由于外部撞擊或內(nèi)部不良使得單體電池產(chǎn)生火災(zāi)，Novec 1230液體也能夠有效地起到抑制燃燒的作用。因此將整個鋰離子電池組浸沒在Novec 1230的液體中則很有可能顯著提高鋰離子電池組的安全性，不失為一種很有潛力的安全性解決方案。當(dāng)然在具體的電池組設(shè)計方案中，還有很多方面的細(xì)節(jié)需要考慮，這還需要方方面面細(xì)致的工作與配合。然而Novec 1230對環(huán)境友好，對人員安全，不具有導(dǎo)電性，滅火后不留殘渣，不會損害設(shè)備等等出色的性能表現(xiàn)使我們有理由相信這種浸沒式冷卻并提高安全性的技術(shù)在不久的將來一定有著廣闊的發(fā)展空間。

[1]米欣，張杰，王曉文.新型潔凈滅火劑Novec 1230介紹及應(yīng)用[J].消防技術(shù)與產(chǎn)品信息，2012(4)：32.

Potential improved safety solution for lithium ion battery pack of EV/HEV

The basic physical and chemical property,working mechanism and extinguishing performance of Novec 1230 invented and manufactured by 3M Limited were introduced.The working temperature of the battery pack was well managed by Novec 1230,furthermore it itself was a kind of matured extinguishing agent and could put off the fire effectively in case of some cells burning because of external force and internal short.It was potential improved safety solution for lithium ion battery pack to immerse the pack into the Novec 1230 fluid.

Novec1230;halon replacement;fluoro-ketone

TM912

A

1002-087X(2016)12-2483-03

2016-05-04

米欣(1978—)，男，天津市人，博士學(xué)位，主要研究方向為鋰離子電池材料和有機氟化學(xué)品。