王青林，熊 瑩，李喬敏，王桂嬌，于蕙瑄，曾 凌*，

(1.渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2.遼寧華興機(jī)電有限公司，遼寧 錦州 121013)

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基于Keggin型多酸和雙三唑配體的一維Ag配位聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

王青林1，熊 瑩1，李喬敏2，王桂嬌1，于蕙瑄1，曾 凌*，1

(1.渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2.遼寧華興機(jī)電有限公司，遼寧 錦州 121013)

以H2pyttz為有機(jī)連接劑,利用水熱合成方法制備了一個一維的配位聚合物: [Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O,并通過單晶X-射線衍射方法獲得了該配位聚合物的結(jié)構(gòu).該配位聚合物屬于單斜晶系,P21/c空間群,a=12.7564(4)?,b=13.2926(4)?,

銀; 雙三唑; 多金屬鹽酸鹽; 光催化活性

0 引言

多金屬氧酸鹽基配位聚合物由于具有迷人的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)多樣性,另外由于其具有催化、電化學(xué)等活性組分,使其在催化、電化學(xué)甚至是磁性材料領(lǐng)域備受關(guān)注〔1-6〕.該類材料可以通過設(shè)計和選用具有特定配位性能的含N配體來有目的的合成〔4〕.例如,渤海大學(xué)田愛香課題組利用具有多個相鄰位點(diǎn)的苯基四唑類配體合成了多樣的金屬-有機(jī)帶,從而來修飾經(jīng)典的Keggin型多酸陰離子,達(dá)到合成具有電催化,光催化以及熒光性能的功能配位聚合物材料的目標(biāo)〔1〕.雖然,利用四唑、吡唑、吡啶基有機(jī)配體制備的多酸基過渡金屬配位聚合物材料被大量報道,但是利用吡啶雙三唑類有機(jī)配體來構(gòu)筑的多酸基配位聚合物的相關(guān)研究還相對有限〔7-11〕. 例如,渤海大學(xué)王秀麗課題組以及佳木斯大學(xué)的沙靖權(quán)課題組利用2-吡啶雙三唑以及3-吡啶雙三唑分別與Keggin型多酸合成了一系列具有二維和三維的高維框架結(jié)構(gòu)〔7-11〕.然而,利用4-吡啶雙三唑(H2pyttz)與Keggin型多陰離子構(gòu)筑的低維結(jié)構(gòu)十分有限.因此,研究該類含N配體和多陰離子在環(huán)境優(yōu)良的非有機(jī)溶劑體系中的組裝具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價值.

因此,本次工作我們選用剛性的4-吡啶雙三唑(H2pyttz), 在水熱環(huán)境下與具有催化活性組分的Keggin型多陰離子PMo12O403-以及配位模式多變的Ag+結(jié)合構(gòu)筑了一例一維管狀配位聚合物[Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O.研究了該配位聚合物的結(jié)構(gòu)以及對甲基橙(MO)的光催化降解活性.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

4-吡啶基雙三氮唑(H2pyttz)由濟(jì)南恒化科技有限公司生產(chǎn),其他試劑由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供.FA180S型電子分析天平(上海精密儀器儀表有限公司);Perkin-Elemer 240型元素分析儀(美國Perkin公司); D1030-E型球磨機(jī)(沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司); PHS-25CW型臺式酸度計(上海精密儀器儀表有限公司); SP-1901型紫外-可見分光光度計譜儀(上海光譜儀器有限公司); APEX-II型X射線單晶衍射儀(德國Bruker Smart公司).

1.2 [Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O的合成

在室溫下,將AgNO3(0.12 g), H2pyttz (0.12 g), H3PMo12O40(0.35 g)和H2O (12 mL)混合后攪拌

45 min,用25%氨水將體系的pH值調(diào)節(jié)至1.50左右.將混合物放到25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,170 ℃恒溫4 d,冷卻至室溫,得到少量黃色塊狀晶體,產(chǎn)率5% (以Ag計算).C18H23N14Ag2PMo12O44元素分析實測值(計算值)/%: C 8.50 (8.52), H 0.93 (0.91), N 7.75 (7.73).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)處理

在295(2) K下收集衍射數(shù)據(jù)并采用SHELX-97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu)〔12,13〕.非氫原子均采用各向異性參數(shù)修正.晶體的晶體學(xué)參數(shù)見表1,主要鍵長和鍵角見表2.

表1 配位聚合物的晶體學(xué)參數(shù)

注aR1= Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|;bwR2= Σ[w(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]1/2

表2 配位聚合物的重要鍵長(?)和鍵角(°)數(shù)據(jù)

對稱操作碼:ix+ 1,y,z

2 結(jié)果與討論

2.1 [Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O的晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題配位聚合物是由一維的Ag-pyttz雙鏈和成對的PMo12連接成的管狀配位聚合物.每個配位單元中包含了兩個晶體學(xué)獨(dú)立的Ag+、兩個pyttz配體、一個PMo12陰離子、一個配位水分子和三個結(jié)晶水分子.如圖1所示,每個Ag1與來自兩個pyttz配體的三個N原子和來自PMo12的一個氧原子配位.每個Ag2與來自兩個pyttz配體的兩個N原子和來自PMo12的兩個氧原子以及一個水分子配位.所有鍵長和鍵角均在合理范圍內(nèi)〔1-3〕.結(jié)構(gòu)中存在兩種配位模式的pyttz配體,其中一種pyttz的每個三唑環(huán)中只有一個N原子參與配位；另一種pyttz的兩個三唑環(huán)中,有一個三唑環(huán)只有一個N原子參與配位,而另一個三唑環(huán)有兩個N原子參與配位.這樣導(dǎo)致存在著兩種Ag…Ag距離,分別為6.383和6.746?.上述兩種配位模式的pyttz與Ag+交替連接拓展成一維的金屬有機(jī)鏈(圖2).結(jié)構(gòu)中,每個PMo12多陰離子通過兩個Ag-O鍵與Ag2配位連接,Ag2與兩個PMo12連接,這樣兩個Ag-pyttz鏈通過成對的PMo12多陰離子連接形成一維管狀結(jié)構(gòu)(圖3和圖4).每個PMo12通過一個Ag-O鍵與Ag1連接進(jìn)一步鞏固上述一維管狀聚合物鏈.2014年, 佳木斯大學(xué)的沙靖權(quán)課題組利用H2pyttz、Ag+以及PMo12構(gòu)筑了一例具有螺旋孔道的二維網(wǎng)絡(luò)[Ag3(Hpyttz)4][PMo12O40]〔9〕.該結(jié)構(gòu)中,pyttz只表現(xiàn)出一種四配位模式,這與本文報道的配位聚合物完全不同.上述兩種配位聚合物最終結(jié)構(gòu)上的差異可能是由于合成條件以及投料比例的不同所致.

圖1 配位聚合物中Ag+的配位環(huán)境 圖2 配位聚合物中的一維金屬-有機(jī)Ag-pyttz鏈

圖3 通過成對的多陰離子連接的Ag-pyttz雙鏈 圖 4 通過成對的多陰離子連接的Ag-pyttz雙鏈?zhǔn)疽鈭D

2.2 [Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O的光催化性質(zhì)

由于配位聚合物具有多酸陰離子催化活性組分,并且在中性水溶液中的溶解性較差,因此該配位聚合物可以作為非均相光催化劑,本文以甲基橙(MO)為被催化降解研究目標(biāo),來探索標(biāo)題配位聚合物的光催化降解性能.將180 mg配位聚合物與MO(12 mg/L, 100 mL)水溶液分別在開放環(huán)境和暗處浸泡30 min, 溶液顏色和晶體顏色均未發(fā)生變化,說明在上述環(huán)境下不能發(fā)生催化降解和染料吸附現(xiàn)象.這與之前的報道相一致〔7-11〕.以裝有高壓汞燈的UV光對上述懸濁物進(jìn)行照射, 時間間隔1 h進(jìn)行取樣測試溶液的紫外吸收光譜.4 h后, MO的紫外吸收峰下降了約27%(見圖5).表明標(biāo)題配位聚合物對MO具有光催化降解能力.2012年和2013年，南開大學(xué)的卜顯和課題組報道了三例金屬一有機(jī)配合物并研究了對甲基橙的光催化降解性能，與標(biāo)題化合物的催化性能的差別主要可能是因為結(jié)構(gòu)和組分的差別所致〔14，15〕.

3 結(jié)論

總之, 我們利用水熱方法合成了一例由成對的Keggin多酸陰離子和Ag-pyttz金屬-有機(jī)雙鏈構(gòu)筑的一維管狀配位聚合物.結(jié)構(gòu)中,Ag+和pyttz均表現(xiàn)出兩種配位模式.此外,該配位聚合物對甲基橙具有光催化降解活性, 有望成為一種染料分子的光催化降解材料.

〔1〕TIAN A X, HOU X, YING J, et al. A series of polyoxometalate-based compounds including infinite Ag belts and circles constructed by two tolyl-1H-tetrazole isomers〔J〕. RSC Adv., 2015, 5(66): 53757-53765.

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〔13〕Sheldrick GM. SHELXL 97, program for crystal structure refinement, G?ttingen University, Germany, 1997.

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Structure and property of a one dimensional Ag coordination polymer based on Keggin type polyoxometalate and bis-triazolyl-based ligand

WANG Qing-lin1, XIONG Ying1, LI Qiao-min2, WANG Gui-jiao1, ZENG Ling1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China； 2. Liaoning huaxing mechanical&electrical co., LTD, Jinzhou 121013, China)

A one-dimensional coordination polymer[Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O[H2pyttz = 3-(pyrid-4-yl)-5-(1H-1,2,4-triazol-3-yl)-1,2,4-triazolyl] has been hydrothermally synthesized from a bis-triazolyl-based spacer and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. The polymer crystallizes in monoclinic system, space groupP21/c,a=12.7564(4)?,b=13.2926(4)?,c=31.8827(10)?,β=93.800(1)°,Z=4,V=5394.3(3)?3,Mr=2530.44,Dc=3.113 g/cm3,F(000)=4748,μ=3.548 mm-1,S=1.035,R=0.0323,wR=0.0981.The crystal structure analysis shows that the Ag+cations were linked by two kinds of pyttz ligands to form a one dimensional metal-organic Ag-pyttz chain. Two Ag-pyttz chains were connected by pairs of Keggin type PMo12anions to form a one dimensional channel structure. Moreover, the photocatalytic activity of the title complex was investigated.

Ag; bis-triazolyl-based ligand; polyoxometalate; photocatalytic activity

2016-07-22.

國家自然科學(xué)基金項目(No：21401010).

王青林(1965-),女, 實驗師, 主要從事功能配合物化學(xué)方面的研究.

bodazengling@sina.com.

O614.12+2

A

1673-0569(2016)04-0351-05

c=31.8827(10)?,β=93.800(1)°,Z=4,V=5394.3(3)?3,Mr=2530.44,Dc=3.113 g/cm3,F(000)=4748,μ=3.548 mm-1,S=1.035,R=0.0323,wR=0.0981.晶體結(jié)構(gòu)分析表明,配位聚合物中的Ag+通過兩種配位模式的H2pyttz配體拓展成一維配位聚合物Ag-pyttz鏈,成對的Keggin型多陰離子通過Ag-O鍵將一對互相平行的Ag-pyttz鏈連接成一維管狀結(jié)構(gòu).另外,該配位聚合物的光催化活性被研究.