林宏艷，孫俊俊，王青林，曾 凌

(渤海大學 化學化工學院， 遼寧 錦州121013)

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一種三維銅配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的合成及其催化性能

林宏艷*，孫俊俊，王青林，曾 凌

(渤海大學 化學化工學院， 遼寧 錦州121013)

水熱合成方法制備了一個新的基于檸檬酸(ca)的銅配合物[Cu2(ca)(H2O)2]，并通過紅外光譜、元素分析、熱重和單晶X-射線衍射方法對標題配合物進行了結構表征.標題銅配合物的分子式為C6H8Cu2O9，分子量為351.22，單斜晶系，P21/c空間群，a=0.69180(7) nm，b=0.97370(9) nm，c=1.44940(14) nm，β=91.262(2)°，V= 0.97609(16) nm3，Z=4，Dc=

檸檬酸；銅配合物；結構表征；拓撲結構；光催化性能

0 引言

近年來，具有新穎一維鏈、二維層或者三維骨架結構的過渡金屬-有機配合物的設計合成受到無機化學研究者的廣泛關注，這不僅僅是因為此類配合物材料的迷人結構和復雜拓撲網絡，而且由于此類配合物具有可以應用于熒光傳感、催化、吸附/分離、磁性等多領域的潛在前景〔1-3〕.其中，配合物的光催化活性研究是眾多性質中起步較晚的一個研究內容，報道相對較少〔4,5〕，因此具有優(yōu)良光催化性能的過渡金屬基-有機配合物材料的設計合成就顯得十分有意義.有機羧酸是構筑金屬-有機配合物的一種有效橋連配體，通過選擇具有不同數量羧基、不同柔性、不同取代基、不同羧基位置的有機羧酸配體可實現(xiàn)對配合物結構和性能的調控，例如均苯三甲酸、對苯二甲酸、樟腦酸等都是常見的有機羧酸配體，目前大量具有新奇拓撲結構的功能性配合物已經被設計合成〔6-8〕.然而，基于柔性的包含三個羧基和一個羥基的檸檬酸(ca)構筑的過渡金屬配合物還未見報道，因此合成與性能研究就顯得十分有意義.本文以檸檬酸(ca)為有機橋連配體，在水熱條件下與Anderson-型多酸(NH4)[TeMo6O24]·7H2O、氯化銅反應制備獲得了一種三維骨架結構的銅配合物[Cu2(ca)(H2O)2]，通過元素分析、紅外光譜、熱重和X-射線單晶衍射方法進行了銅配合物的結構表征，并研究了其在紫外光照射下對剛果紅染料分子的光催化降解性能，研究結果表明此配合物作為催化劑有顯著的降解剛果紅效果.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

(NH4)[TeMo6O24]·7H2O是按照文獻方法合成〔9〕.配體2-吡啶-吡嗪酰胺是參考文獻方法制備〔10〕.檸檬酸(ca)是從上海阿拉丁試劑公司購買后直接使用的，其他所用試劑均為國產分析純試劑.元素分析儀(Perkin-Elemer 240型，美國Perkin公司)；紅外光譜儀 (Varian-IR 640 型，美國Varian 公司)；熱重分析儀(Pyris型，美國PE公司)；X-射線單晶衍射儀(APEX-II型，德國Bruker Smart公司)；紫外光譜儀(SP-1900型，中國上海光譜儀器有限公司).

1.2 配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的合成

將CuCl2·2H2O (0.12 g)、檸檬酸(0.15 g)、2-吡啶-吡嗪酰胺(0.027 g)、(NH4)[TeMo6O24]·7H2O (0.30 g)和水(10 mL)混合于20 mL燒杯中，室溫下攪拌30 min，并在攪拌下向得到混合物中滴加HCl溶液(1.0 mol L-1)調節(jié)pH值在2.5～3.0，然后將混合物倒入25 mL聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜中密封，在120 ℃恒溫鼓風干燥箱中反應4 d，斷電后反應釜自然冷卻到室溫，得到綠色塊狀晶體.從沉淀中手動挑出配合物的晶體，并用去離子水沖洗，烘干，產率約為31% (按Cu計算).C6H8Cu2O9元素分析實測值(計算值)/%: C 20.44 (20.52), H 2.39 (2.30).IR(KBr, cm-1)：3460s，3115w，2362w，1614s，1523s，1484m，1431s，1373s，1120w，1029w，814w，755s，710s，567w.

1.3 配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的單晶結構表征

配合物(晶體尺寸：0.32 mm × 0.24 mm × 0.19 mm)的單晶結構表征是在APEX II型X-射線單晶衍射儀上進行(石墨單色器MoKα，λ=0. 071 069 nm)，并采用SHELX-97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析晶體結構和進行結構精修.配合物的晶體學參數見表1.CCDC號為1503402.

表1 標題銅配合物的晶體學參數

表2 標題配合物的選擇性鍵長(nm)與鍵角(°)

O(4)-Cu(1)-O(7)173．53(12)O(4)-Cu(2)-O(1W)136．76(16)O(1)-Cu(1)-O(6)#1106．13(15)O(3)-Cu(2)-O(2W)87．0(2)O(2)-Cu(1)-O(6)#194．42(19)O(5)-Cu(2)-O(2W)86．54(18)O(4)-Cu(1)-O(6)#189．42(12)O(4)-Cu(2)-O(2W)134．69(14)O(7)-Cu(1)-O(6)#187．82(13)O(1W)-Cu(2)-O(2W)88．31(17)

注: 用于產生等效原子的對稱性代碼：#1 -x+1,y+1/2,-z+1/2

2 結果與討論

盡管在配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的最終結構中沒有2-吡啶-吡嗪酰胺配體和多酸(NH4)[TeMo6O24]·7H2O的存在，但是水熱合成過程中如果不加入這兩種原料，是無法得到標題配合物晶體.

2.1 配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的晶體結構

配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的單胞結構中包含兩個晶體學獨立的銅離子Cu2+(Cu1和Cu2)、一個檸檬酸陰離子ca4-和兩個配位水分子.兩個銅離子都展示出五配位模式，Cu1與來自四個檸檬酸的四個羧酸氧原子和一個羥基氧原子配位，而Cu2與來自兩個檸檬酸的兩個氧原子和一個羥基氧原子以及來自兩個配位水分子的氧原子配位，配位環(huán)境如圖1所示.Cu-O鍵長范圍為0.1918(3)～0.2290(3) nm，O-Cu-O鍵角在83.20(18)～173.53(12)°范圍內.配合物中的檸檬酸配體ca的三個羧酸、一個羥基的所有氧原子都參與了配位(圖2a)，每個ca連接6個銅離子(4個Cu1和2個Cu2)形成一種三維骨架結構.為了簡化復雜的三維結構，將Cu1和Cu2離子分別定義成4-連接和2-連接節(jié)點，將檸檬酸定義為6-連接節(jié)點(圖2b)，配合物的三維拓撲結構符號為{43.63}{44.66.85}{4}，其拓撲網絡如圖2c所示.

2.2 配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的熱穩(wěn)定性

為了表征熱穩(wěn)定性，測試了標題配合物30～800 ℃范圍內的熱重曲線，如圖3所示.在125～190 ℃內發(fā)生第一步失重過程，失去的是配位水分子(理論值10.25%，實驗值9.52%).在220～470 ℃內發(fā)生第二步失重過程，伴隨的是配合物中檸檬酸配體的失去和配合物三維骨架的坍塌.最終的固態(tài)粉末的質量百分比為45.09%，推測此固態(tài)粉末為CuO(理論值為45.56%).

圖4 配合物光催化降解剛果紅溶液過程中的吸收光譜

2.3 配合物[Cu2(ca)(H2O)2]的光催化性質

有機染料分子作為印染行業(yè)廢水中的一種常見有機污染物，排放到人類賴以生存的環(huán)境中會嚴重危害人體健康，因此選擇高效的催化劑去除此類污染物是十分重要的.最近兩年，國內外的一些化學工作者將制備的功能配合物應用于降解廢水中的有機染料分子，其中有些配合物能夠在紫外光照射下有效的催化降解亞甲基藍和甲基橙分子，此類催化實驗的結果已經被報道〔11，12〕.本文中，將水熱合成的銅配合物應用于紫外光照射下催化降解剛果紅染料分子，由實驗數據可知，在紫外光照射150 min后，不加入催化劑的剛果紅溶液的降解率僅僅為3%，然而標題配合物作為催化劑時，隨著照射時間的增長，剛果紅溶液的紫外吸光度明顯降低(圖4)，表明剛果紅的大部分已經被降解，計算可知降解率能夠達到78%.此外，標題配合物是利用水熱方法制備的，其不溶于水溶液和難溶于常見有機溶劑，因此可以可作為非均相溶液中的催化劑，并可采取過濾的方式回收后重復使用，從而可降低催化劑的使用成本.本論文的實驗測試揭示，金屬-有機配合物可以作為高效的光催化材料具有潛在的降解有機污染物的應用前景.

3 結論

利用水熱合成技術制備了一種基于檸檬酸配體的三維骨架結構的銅配合物[Cu2(ca)(H2O)2]，配位骨架中的檸檬酸分子ca的羥基氧原子和羥基氧原子全部參與配位，每個ca分子與周圍的六個銅離子同時配位可以作為6-連接節(jié)點，因此配位骨架展示出一種新的6-連接三維網絡拓撲結構{43.63}{44.66.85}{4}.此銅配合物具有較好的熱穩(wěn)定性，而且在紫外光照射下能有效的催化降解有機染料剛果紅，是一種潛在的配合物光催化材料.

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Synthesis and photocatalytic property of a three-dimensional copper complex [Cu2(ca)(H2O)2]

LIN Hong-yan, SUN Jun-Jun, WANG Qing-Lin, ZENG Ling

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China)

A new three-dimensional copper complex[Cu2(ca)(H2O)2]based on the citric acid (ca) as the organic bridging ligand has been constructed by the hydrothermal method, and structurally characterized by IR spectrum, element analysis, thermogravimetric and single-crystal X-ray diffraction. The formula of the title complex is C6H8Cu2O9, which is monoclinic,P21/c,Mr=351.22,a=0.69180(7) nm,b=0.97370(9) nm,c=1.44940(14) nm,β=91.262(2)°,V=0.97609(16) nm3,Z=4,Dc=2.390 g/cm3,F(000)=696,μ=4.396 mm-1,R=0.0443,wR=0.0932,GOF=1.044. In copper complex, the ca serving as the bridging ligand connects copper ions to form a three-dimensional framework structure, in which all of the oxyen atoms of three carboxyl groups and one hydroxyl group for the ca molecules are simultameously coordinated to six copper ions. When ca is considered as the 6-connected node, the novel topological network {43.63}{44.66.85}{4} can be obtained. Moreover, the thermal stability of the complex is studied, and its photocatalytic property towards the degradation of congo red under the UV irradiation has also been investigated.

citric acid; copper complex; structural characterization; topology structure; photocatalytic property

2016-04-08.

國家自然科學基金資助項目(No：21501013).

林宏艷(1978-)，女，高級實驗師，主要從事功能配合物的研究.

linhongyan-2005@126.com.

O614.81+2

A

1673-0569(2016)04-0346-05

2.390 g/cm3，F(xiàn)(000) = 696，μ=4.396 mm-1，R=0.0443，wR=0.0932，GOF=1.044.單晶結構表征揭示，標題配合物中檸檬酸作為有機配體連接金屬銅離子形成的一種三維骨架結構，其中檸檬酸的三個羥基和一個羥基的氧原子同時與六個銅離子配位，將檸檬酸簡化為一種6-連接節(jié)點得到配合物的新穎拓撲網絡{43.63}{44.66.85}{4}.此外, 測試了配合物的熱穩(wěn)定性，并研究了其在紫外光照射下對于降解剛果紅的光催化性能.