王光強(qiáng)， 支曉麗， 夏永軍， 張 匯， 熊智強(qiáng)， 艾連中

上海理工大學(xué)醫(yī)療器械與食品學(xué)院， 上海 200093

上海市食用菌重金屬污染狀況的研究

王光強(qiáng)， 支曉麗， 夏永軍， 張 匯， 熊智強(qiáng)， 艾連中*

上海理工大學(xué)醫(yī)療器械與食品學(xué)院， 上海 200093

本文通過對(duì)上海不同區(qū)域的金針菇、蘑菇、平菇、雞腿菇及香菇5種常見鮮食用菌進(jìn)行實(shí)地抽樣，采用微波消解前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定食用菌中鉛(Pb)、砷(As)、汞(Hg)、鎘(Cd)的含量，考察鮮食用菌的重金屬污染狀況。研究結(jié)果表明，不同食用菌中重金屬的污染狀況隨其種類和地域的不同而呈現(xiàn)顯著差異。As、Pb、Cd和Hg在食用菌中的平均含量分別為0.177 mg/kg、0.094 mg/kg、0.082 mg/kg和0.004 mg/kg，均低于GB 2762-2012 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中的限量標(biāo)準(zhǔn)，說明上海市售鮮食用菌的重金屬含量總體上是安全的。但在這5種食用菌中，部分蘑菇樣品中的砷殘留存在安全風(fēng)險(xiǎn)，樣品超標(biāo)率為27.3%；但進(jìn)一步研究表明，超標(biāo)蘑菇樣品中無(wú)機(jī)砷占總砷的比例僅為4.4%～6.3%，最高含量?jī)H為0.370 mg/kg，以無(wú)機(jī)砷含量替代總砷含量進(jìn)行考察，則這些樣品也是食用安全的。雖然在不同地區(qū)的食用菌中，這4種重金屬的含量有顯著差異，但均低于國(guó)標(biāo)限定值，說明在上海市不同地區(qū)出售的食用菌總體上是安全的，可以放心食用。

食用菌; 重金屬; 檢測(cè)

食用菌是可食用的大型真菌，不但味道鮮美，而且富含多糖等生理活性成分，經(jīng)常食用能增強(qiáng)人體免疫力，其全球消費(fèi)一直呈穩(wěn)定增長(zhǎng)趨勢(shì)，并被聯(lián)合國(guó)推薦為21世紀(jì)的健康食品[1]。中國(guó)是世界上最大的食用菌生產(chǎn)和出口大國(guó)之一,食用菌已成為中國(guó)農(nóng)業(yè)中產(chǎn)值僅次于糧、棉、油、果、蔬的第六大產(chǎn)業(yè)。

但是，隨著工業(yè)和城市污染物的大量排放，以及農(nóng)藥、化肥的不合理使用，土壤和水體遭受重金屬污染日益嚴(yán)重。當(dāng)土壤和水體遭受重金屬污染時(shí)，植物體內(nèi)的重金屬含量可能增加。在“土壤一植物一食用菌一人”的食物鏈中，食用菌處于較高的位置[2]。食用菌以植物材料為生產(chǎn)原料，其本身對(duì)重金屬有一定的富集能力，食用菌中的重金屬含量可能高于糧食和蔬菜等植物性食品，食用菌的重金屬污染已經(jīng)引起人們的關(guān)注，考察鮮食用菌的重金屬污染狀況是一個(gè)急需解決的問題[3]。

本文對(duì)上海不同區(qū)域的5種常見鮮食用菌金針菇、蘑菇、平菇、雞腿菇、香菇中砷、鎘、鉛、汞4種重金屬的污染狀況進(jìn)行了研究，同時(shí)結(jié)合GB 2762-2012 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》進(jìn)行污染評(píng)估，為上海市食用菌質(zhì)量安全評(píng)價(jià)提供依據(jù)，也為進(jìn)一步研究重金屬污染來(lái)源及危害轉(zhuǎn)移規(guī)律提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

ELAN DRC-e 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國(guó) PE公司；超純水機(jī)(Milli-Q)、CEM微波加速反應(yīng)系統(tǒng)，美國(guó)Millipor公司；梅特勒AL204型萬(wàn)分位電子分析天平；超純水機(jī)；優(yōu)級(jí)純濃硝酸；多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(鉛、砷、汞、鎘、鉻，濃度為10 mg/L)， ICP-MS調(diào)諧液(Li、Y、Ce、T1，濃度為1 ng/L)、內(nèi)標(biāo)溶液(Sc、Ge、Y、In、Th、Bi)，上述溶液均為Agilent公司產(chǎn)品。

1.2 方法

1.2.1 樣品采集

在上海市選擇具有代表性4個(gè)區(qū)(靜安區(qū)、楊浦區(qū)、浦東新區(qū)、奉賢區(qū))采樣，分別從大型超市、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)以及散戶處購(gòu)買食用菌鮮品。食用菌品種為金針菇、蘑菇、平菇、雞腿菇、香菇。每個(gè)樣品各采集50 g，共采集食用菌樣品110個(gè)，成功測(cè)定108個(gè)樣品。

1.2.2 樣品處理及測(cè)定方法

食用菌樣品先用去離子水洗凈，準(zhǔn)確稱取0.5 g(精確到0.001 g)。經(jīng)粉碎機(jī)處理后所得均勻干樣品置微波消解罐內(nèi)，加入5 mL硝酸，用微波消解儀消解(功率 1 600 w，15 min)。樣品消解完成后冷卻，然后將澄清的消解液全部移入50 mL離心管中，并用超純水定容至刻度線。定容后的樣品消解液用ICP-MS測(cè)定元素鉻、砷、鎘、鉛、汞[4]。以試劑為空白對(duì)照，各樣品均測(cè)2個(gè)平行樣。

稱取樣品2 g(精確到0.001 g)置于50 mL錐形瓶中，加入混合酸(硝酸∶高氯酸=4∶1)30 mL，搖勻后放置過夜。然后置于電熱板上加熱消化，溫度控制在200 ℃左右，保持微沸狀態(tài)直至溶液變?yōu)榈S色或無(wú)色，加入40 mL高純水排酸。待錐形瓶中液體殘留1 mL～2 mL時(shí)冷卻。在50 mL容量瓶中加入50 g/L硫脲與50 g/L抗壞血酸的混合溶液2.5 mL及稀釋2倍的濃鹽酸2.5 mL，搖勻，用稀釋20倍的濃鹽酸洗滌樣品并轉(zhuǎn)移至容量瓶定容至刻度，然后利用原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 評(píng)價(jià)依據(jù)

評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GB 2762-2012 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》，不同重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。測(cè)量結(jié)果的分析項(xiàng)目包括：含量范圍，平均值，合格率等。

表1 食用菌及其制品中重金屬元素限量指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 食用菌對(duì)重金屬富集能力的評(píng)價(jià)

從表2可以看出，食用菌中4種重金屬的平均含量As(0.177 mg/kg)>Pb(0.094 mg/kg)> Cd(0.082 mg/kg)> Hg(0.004 mg/kg)，均低于GB 2762-2012《食品中污染物限量》規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)，其中As的平均含量為國(guó)標(biāo)的35.4%，Pb的平均含量為國(guó)標(biāo)的9.4%，Hg的平均含量為國(guó)標(biāo)的4%，Cd的平均含量為國(guó)標(biāo)的41%，所以上海市這5種食用菌中的As、Cd、Pb、Hg的平均含量均很低，總體上是安全的。

就同一重金屬而言，食用菌種類不同，重金屬的含量具有顯著差異(表2)。在5種食用菌中絕大部分重金屬的平均含量均不超標(biāo)，僅有蘑菇中As的平均含量超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。Cd在不同食用菌中的平均含量分別為香菇(0.226 mg/kg)>雞腿菇(0.100 mg/kg) > 蘑菇(0.053 mg/kg) > 平菇(0.029 mg/kg)>金針菇(0.01 mg/kg)，雖然Cd在不同食用菌中含量差異極大，但平均含量不超標(biāo)；不同食用菌中As的平均含量分別為：蘑菇 (0.65 mg/kg)> 平菇(0.104 mg/kg)> 香菇(0.077 mg/kg)> 金針菇(0.043 mg/kg)> 雞腿菇 (0.009 mg/kg)。不同食用菌之間As的含量差別極大。其中蘑菇中As的平均含量超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，這可能由于蘑菇對(duì)于As的富集能力比較強(qiáng)。各種食用菌中Pb和Hg含量極低，遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)限定值，可能有兩方面的原因：(1)土壤中Pb和Hg重金屬含量本身較低，(2)此5種食用菌對(duì)Pb和Hg的富集能力較弱。

食用菌種類不同，對(duì)重金屬的富集能力差異較大。這可能跟食用菌的培養(yǎng)料有關(guān)，培養(yǎng)料一般由木屑、秸稈、農(nóng)作物副產(chǎn)品等組成[5]。當(dāng)培養(yǎng)料中重金屬含量升高時(shí)，一般情況下該重金屬在食用菌中的含量也會(huì)隨之升高[6]。但食用菌本身的富集能力的差異，也可能導(dǎo)致不同食用菌中重金屬的含量差異較大。

2.2 同種食用菌對(duì)不同重金屬富集能力的比較

從表2可以看出，蘑菇中4種重金屬平均含量As>Pb>Cd>Hg，對(duì)重金屬砷的富集能力最強(qiáng)，含量范圍為0.083 mg/kg～5.871 mg/kg, 平均含量0.65 mg/kg，為國(guó)標(biāo)的130%，樣品超標(biāo)率達(dá)到27.3%，應(yīng)引起足夠的重視。蘑菇中Cd的平均含量為0.053 mg/kg，遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)限定值，但在22個(gè)樣品中有2個(gè)樣品超過國(guó)標(biāo)規(guī)定含量，但超標(biāo)量極少，最高超國(guó)標(biāo)量為0.004 mg/kg，超過國(guó)標(biāo)2%，另一個(gè)樣品超標(biāo)0.5%，由于總體中Cd含量極少且這兩個(gè)樣品的超標(biāo)量極少，因此不再另做單獨(dú)討論。

香菇中4種重金屬平均含量Cd>Pb>As>Hg，對(duì)重金屬鎘的富集能力最強(qiáng)，平均含量0.226 mg/kg，按照最新國(guó)標(biāo)規(guī)定(GB 2762—2012，表1)，香菇中Cd含量并不超標(biāo)，食用是安全的。同樣香菇中Pb、As和Hg的含量極低，平均值和最高值均低于國(guó)標(biāo)規(guī)定水平，沒有安全風(fēng)險(xiǎn)，可以放心食用。

金針菇、平菇、雞腿菇這三種食用菌中砷、鉛、鎘、汞四種重金屬平均含量均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，總體上是安全的，可以放心食用。但可以通過降低栽培原料的重金屬含量，改革栽培技術(shù)，改善環(huán)境條件等措施進(jìn)一步降低食用菌中重金屬的含量[7]。

表2 上海市5種食用菌中4種重金屬的含量分析

2.3 蘑菇中無(wú)機(jī)砷含量的分析

在測(cè)定的108種樣品中，As的超標(biāo)率最為嚴(yán)重，達(dá)到5.56%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)超標(biāo)的樣品全部為蘑菇樣品，在采集的22個(gè)蘑菇樣品中，有6個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為27.3%。目前我國(guó)國(guó)標(biāo)中采用總砷作為食用菌的限量標(biāo)準(zhǔn)，總砷包括無(wú)機(jī)砷和有機(jī)砷。無(wú)機(jī)砷包括三價(jià)砷[As(Ⅲ)]和五價(jià)砷[As(Ⅴ)]，均為劇毒形態(tài)的砷化合物[8]。無(wú)機(jī)砷劇毒，相比之下，有機(jī)砷毒性極低或無(wú)毒。因此，食品所含總砷中無(wú)機(jī)砷的含量越少，則其食用安全性愈高。選取總砷含量最高的4個(gè)蘑菇樣品，運(yùn)用原子熒光法測(cè)定其無(wú)機(jī)砷含量。結(jié)果如表3所示，雖然在這4個(gè)蘑菇樣品中總砷含量很高，但無(wú)機(jī)砷所占比例均很低。最高的也僅占總砷含量的6.3% (無(wú)機(jī)砷含量0.370 mg/kg)。若以無(wú)機(jī)砷含量來(lái)進(jìn)行衡量，則蘑菇中的砷含量仍處于可接受的水平范圍，在食用上是相對(duì)安全的。

表3 蘑菇樣品中的砷含量分析

進(jìn)一步分析不同地區(qū)食用菌中4種重金屬的含量情況。如圖1所示，所有地區(qū)的食用菌中重金屬的平均含量均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，是可以安全食用的，但不同地區(qū)之間則存在顯著差別。重金屬平均總含量為浦東新區(qū)>奉賢區(qū)>楊浦區(qū)>靜安區(qū)。針對(duì)所考察的五種食用菌，來(lái)源于浦東新區(qū)的對(duì)4種重金屬的富集量均高于其他區(qū)域的，來(lái)源于靜安區(qū)的基本上均低于來(lái)自其他區(qū)域的。這說明食用菌重金屬污染跟種植地域有密切關(guān)聯(lián)，這可能跟浦東新區(qū)工業(yè)園區(qū)較多有關(guān)。而靜安區(qū)居于市中心，周圍為居民區(qū)、商業(yè)街，污染較其它地區(qū)相對(duì)可能要輕一些。導(dǎo)致不同地區(qū)重金屬含量出現(xiàn)明顯差異的主要原因尚待進(jìn)一步分析研究。

圖1 上海市不同地區(qū)5種食用菌中的重金屬含量

3 結(jié)論

通過分析上海不同地區(qū)5種食用菌108個(gè)樣品中鉛、砷、汞、鎘4種重金屬的含量發(fā)現(xiàn)，5種食用菌中重金屬的平均含量均低于國(guó)標(biāo)GB2762—2012中對(duì)應(yīng)指標(biāo)的限量值，說明上海市售食用菌總體上是食用安全的。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，僅蘑菇樣品中發(fā)現(xiàn)個(gè)別樣品存在砷殘留的安全風(fēng)險(xiǎn)。但研究數(shù)據(jù)顯示，對(duì)總砷超標(biāo)的個(gè)別蘑菇樣品而言，因有機(jī)砷的毒性極低或根本無(wú)毒，因此以無(wú)機(jī)砷含量作為總砷含量進(jìn)行考察，則超標(biāo)樣品無(wú)機(jī)砷最高含量也僅為0.370 mg/kg，遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)的最高允許限量(0.5 mg/kg)，因此這些樣品同樣是食用安全的。雖然來(lái)自上海不同地區(qū)的5種食用菌中4種重金屬的含量具有明顯差異，但基本均低于國(guó)標(biāo)限定的閾值，因此這些食用菌總體上是安全的，可以放心食用。

[1] 盧敏, 李玉. 中國(guó)食用菌產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略地位及發(fā)展展望. 食用菌學(xué)報(bào), 2006, 13(1): 1-5．

[2] Huang Q, Jia Y, Wan Y,etal．Market survey and risk assessment for trace metals in edible fungi and the substrate role in accumulation of heavy metals. Journal of Food Science, 2015, 80: H1612-H1618．

[3] 張金霞. 中國(guó)食用菌產(chǎn)業(yè)科學(xué)與發(fā)展. 北京: 中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社, 2009.

[4] 戴騏, 吳艷燕, 張偉等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定動(dòng)植物源食品中有害元素鉛、砷、鎘、汞、銅的含量. 食品科技, 2009, 34(12): 315-317.

[5] 雷敬敷, 楊德芬. 食用菌的重金屬含量及食用菌對(duì)重金屬富集作用的研究. 中國(guó)食用菌, 1990, 9(6): 14-17.

[6] Sembratowicz I, Rusinek-Prystupa E．Content of cadmium, lead, and oxalic acid in wild edible mushrooms harvested in places with different pollution levels．Polish Journal of Environmental Studies, 2012, 21(6): 1825-1830．

[7] 焦帥, 劉玉環(huán), 羅潔等．控制食用菌中重金屬富集方法的研究進(jìn)展. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2009, 37(24): 11408-11410.

[8] Winship KA．Toxicity of inorganic arsenic salts. Adverse Drug Reactions and Acute Poisoning Reviews, 1984, 3(3): 129-160．

Heavy metal contents of edible fungi in Shanghai

WANG Guang-qiang, ZHI Xiao-li, XIA Yong-jun, ZHANG Hui, XIONG Zhi-qiang, AI Lian-zhong

School of Medical Instrument and Food Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China

In this study, the common edible fungi samples from different parts of Shanghai field were investigated using microwave digestion and ICP-MS determination to understand the situation of heavy metal pollution such as lead, arsenic, mercury and cadmium. The results indicated that the average contents of arsenic, lead, cadmium and mercury in edible fungi were 0.177 mg/kg, 0.094 mg/kg, 0.082 mg/kg and 0.004 mg/kg respectively, lower than those of the contents defined by GB 2762-2012. These results showed that the sale of edible fungi in Shanghai was generally safe. Further studies found that part of the mushroom samples had more arsenic contents. About 27.3% exceeded the limits, but these main toxic ingredient contents of inorganic arsenic were very low, the highest content was only 0.370 mg/kg. Based on this standard, these mushroom samples were also safe. Although the contents of 4 heavy metals in different parts of Shanghai were different, but all of them were lower than the standard, so the edible fungi in Shanghai were generally safe as food on sale.

edible fungi; heavy metal; detection

10.3969/j.issn.1001-6678.2016.06.004

王光強(qiáng)(1985～)，男，講師，博士。研究方向：食品微生物，飲料。E-mail: 1015wanggq@163.com。

*通信作者: 艾連中，教授，博導(dǎo)。E-mail: ailianzhong@163.com。