韓笑雪， 葛蘊(yùn)珊， 王 欣

(北京理工大學(xué) 機(jī)械與車輛學(xué)院，北京 100081)

純甲醇汽車的甲醇排放特性研究

韓笑雪， 葛蘊(yùn)珊， 王 欣

(北京理工大學(xué) 機(jī)械與車輛學(xué)院，北京 100081)

采用整車排放測(cè)試的手段，對(duì)裝備有全新和老化三元催化器的國(guó)IV純甲醇汽車的常規(guī)及未燃甲醇排放進(jìn)行了對(duì)比.結(jié)果表明，純甲醇汽車的常規(guī)及未燃甲醇排放均隨催化器老化而顯著增加.相比于2輛新生產(chǎn)甲醇汽車，5輛行駛里程在16萬(wàn)至21萬(wàn)公里之間的在用純甲醇汽車的CO、THC和NOx排放分別增加了76%、40%和180%，但各項(xiàng)污染物的排放量仍未超過(guò)國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)限值.裝備有老化催化器試驗(yàn)車的平均未燃甲醇的排放量達(dá)到了5.65±1.40 mg/km，同比新車增長(zhǎng)達(dá)1倍以上.

催化器；老化；純甲醇汽車；排放；未燃甲醇

近年來(lái)，隨著我國(guó)機(jī)動(dòng)車保有量的迅猛增長(zhǎng)，能源供應(yīng)和環(huán)境污染問(wèn)題凸顯.無(wú)論是從保障能源安全的角度出發(fā)，還是站在環(huán)境保護(hù)的角度考慮，尋找合適的車用替代燃料已是迫在眉睫.甲醇作為一種來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉且燃燒清凈的替代燃料[1]，正受到越來(lái)越多的關(guān)注.相比于汽油車，純甲醇汽車的一氧化碳(CO)和顆粒物(PM)排放顯著降低，總碳?xì)?THC)和氮氧化物(NOx)排放基本持平，單位行駛里程所排放的二氧化碳(CO2)減少約8%[2].此外，由于甲醇分子中不含C=C雙鍵，燃燒產(chǎn)生的苯系物排放較汽油少，純甲醇汽車排氣的致臭氧勢(shì)(OFP)亦低于汽油[3].

然而，純甲醇汽車的環(huán)境及健康風(fēng)險(xiǎn)主要在于其排氣中的甲醛和未燃甲醇成分.此前的研究表明，排氣中的絕大部分甲醛可在三元催化器起燃后被氧化[4]，目前，滿足國(guó)IV排放標(biāo)準(zhǔn)的純甲醇汽車的甲醛排放不足10 mg/km，其排放量與國(guó)IV汽油車大體相當(dāng).

純甲醇汽車的未燃甲醛排放在每公里數(shù)毫克至數(shù)十毫克之間，且呈現(xiàn)出隨發(fā)動(dòng)機(jī)磨損和催化器老化而增加的趨勢(shì)[1].截至目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)純甲醇汽車未燃甲醇排放的研究非常有限，特別是在用車?yán)匣臄?shù)據(jù)幾乎處于空白.正鑒于此，文中采用整車排放測(cè)試的手段，對(duì)比了裝備全新和老化催化器的同型號(hào)純甲醇汽車的CO、THC、NOx以及未燃甲醇排放，并對(duì)排放差異的形成原因進(jìn)行了分析.

1 試驗(yàn)設(shè)備與方法

圖1給出了本研究所使用的整車排放測(cè)試系統(tǒng)的示意圖.試驗(yàn)采用的底盤(pán)測(cè)功機(jī)為日本小野測(cè)器(Ono Sokki)生產(chǎn)的PECD 9400型110 kW直流測(cè)功機(jī)，定容稀釋系統(tǒng)(CVS)和排放分析儀分別為日本堀場(chǎng)制作所(HORIBA)生產(chǎn)的CVS-7400型和Mexa-7200H型.排氣中的CO/CO2、THC和NOx分別采用不分光紅外法(NDIR)、氫離子火焰法(FID)和化學(xué)發(fā)光法(CLS)進(jìn)行測(cè)定，各污染物的測(cè)量精度均不超過(guò)滿量程的±1.0%或讀數(shù)的±2.0%.試驗(yàn)時(shí)所采用的CVS稀釋流量為9 m3/min，每次試驗(yàn)開(kāi)始前和讀數(shù)前，均使用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣對(duì)排放分析儀進(jìn)行標(biāo)定，以保證排放設(shè)備的測(cè)量準(zhǔn)確.

圖1 整車排放測(cè)試系統(tǒng)示意圖

試驗(yàn)的步驟和質(zhì)量控制均按照GB 18352.3-2005中常溫下冷起動(dòng)后排氣污染物排放試驗(yàn)(I型試驗(yàn))的相關(guān)要求進(jìn)行[5].預(yù)處理和試驗(yàn)時(shí)的實(shí)驗(yàn)室溫度控制在24.0 ℃至25.1 ℃之間，相對(duì)濕度為20-24%.試驗(yàn)所采用的循環(huán)為新歐洲駕駛循環(huán)(NEDC)，包含市區(qū)運(yùn)轉(zhuǎn)和市郊運(yùn)轉(zhuǎn)兩部分，總里程11.007公里，共歷時(shí)1 180秒.

測(cè)試車輛的排氣實(shí)時(shí)貯存于CVS系統(tǒng)的集氣袋中，駕駛循環(huán)結(jié)束后，使用排放分析儀分別讀取背景氣和稀釋排氣的濃度，并計(jì)算得到各污染物的排放因子.待讀數(shù)完成后，使用美國(guó)SKC公司的AirCheck 2000型便攜采樣泵從集氣袋中抽取排氣樣本以進(jìn)行未燃甲醇含量的測(cè)定.采樣所使用的采樣管為美國(guó)色譜科(Supelco)公司生產(chǎn)的Orbo 502硅膠管，采樣流量為500 mL/min，采樣時(shí)間為10 min.非常規(guī)污染物的分析主要使用的是美國(guó)安捷倫(Agilent)公司生產(chǎn)的6 890 N型氣相色譜-質(zhì)譜分析儀(GC-MS)和1200系列高效液相分析儀(HPLC).

試驗(yàn)采用的測(cè)試車輛共計(jì)7輛，為同一型號(hào)，其中包括2輛里程分別為3 700和4 300公里的新生產(chǎn)汽車及5輛在實(shí)際道路上老化的在用車，老化車輛的行駛里程在16萬(wàn)至21萬(wàn)公里之間.試驗(yàn)車輛所使用的純甲醇燃料為工業(yè)純甲醇，用于冷啟動(dòng)的汽油為92#京V汽油.所有被測(cè)車輛在正式測(cè)試的前一天均按標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行了預(yù)處理.試驗(yàn)車輛的部分技術(shù)信息在表1中給出.

表1 試驗(yàn)車輛發(fā)動(dòng)機(jī)及主要車身參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化器老化對(duì)常規(guī)排放的影響

圖2中給出了裝備新催化器和老化催化器的7輛純甲醇汽車的氣態(tài)常規(guī)污染物排放平均值對(duì)比，以及各污染物相應(yīng)的國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)限值(I型試驗(yàn)).

圖2中的結(jié)果表明，純甲醇汽車的CO、THC和NOx排放均隨著催化器老化而顯著上升.同2輛裝備新催化器的純甲醇汽車相比，5輛行駛里程在16萬(wàn)至21萬(wàn)公里之間的在用純甲醇汽車的CO、THC和NOx排放分別增加了76%、40%和180%(劣化系數(shù)分別為1.76、1.40和2.80)，但其各項(xiàng)污染物的排放量仍低于輕國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)限值.

圖2 催化器老化對(duì)常規(guī)污染物排放的影響

導(dǎo)致5輛在用甲醇車常規(guī)排放增加的原因，固然有發(fā)動(dòng)機(jī)零部件磨損及老化造成的燃油噴射和控制系統(tǒng)精度降低，但催化器老化仍然是最主要的因素.由于長(zhǎng)期工作于高溫、高壓的惡劣環(huán)境下，三元催化器會(huì)隨著車輛行駛里程的增加而逐步發(fā)生熱老化和化學(xué)老化[6].催化器老化主要表現(xiàn)在：①起燃時(shí)間延長(zhǎng)；②達(dá)到工作溫度后，對(duì)污染物的轉(zhuǎn)化能力下降.

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，2輛新生產(chǎn)甲醇車上所裝備的新催化器，在試驗(yàn)開(kāi)始后約150 s即可達(dá)到對(duì)污染物80%以上的轉(zhuǎn)化能力，這與典型的國(guó)IV汽油車十分類似.相比之下，已經(jīng)行駛超過(guò)16萬(wàn)公里的5輛老化試驗(yàn)車則需要250至400 s才能達(dá)到約80%的轉(zhuǎn)化效率.由于本研究測(cè)試的是常溫下冷起動(dòng)后的排氣污染物，冷起動(dòng)和暖機(jī)過(guò)程是排放最為惡劣的工況，約有90%的CO和THC是在試驗(yàn)開(kāi)始后的前200 s排出的.這樣一來(lái)，裝備老化催化器的5輛試驗(yàn)車在暖機(jī)過(guò)程中產(chǎn)生的排放幾乎得不到有效的轉(zhuǎn)化，因此，其CO和THC的循環(huán)排放量較新催化器顯著增加.

此外，由于催化劑反應(yīng)活性降低以及催化器儲(chǔ)氧能力下降等原因，即使在達(dá)到工作溫度后，老化催化器也不具備同新催化器那樣的高轉(zhuǎn)化效率，特別是對(duì)NOx排放.這一性能衰減在車輛經(jīng)歷瞬態(tài)和大負(fù)荷工況時(shí)表現(xiàn)得更為明顯.試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，裝備老化催化器的車輛在減速工況和市郊循環(huán)駕駛時(shí)的NOx排放較裝備新催化器的車輛明顯增加，這是導(dǎo)致5輛在用甲醇車NOx排放大幅上升的根本原因.

2.2 催化器老化對(duì)未燃甲醇的影響

如圖3所示，5輛使用老化催化器的純甲醇汽車的未燃甲醇排放較新催化器顯著增加，達(dá)到了5.65±1.40 mg/km.同2輛裝備新催化器的試驗(yàn)車相比，同比增幅達(dá)到了1倍以上.特別需要說(shuō)明的是，由于試驗(yàn)中采集到的2輛裝備新催化器的純甲醇汽車的未燃甲醇含量均低于檢測(cè)方法的最低檢出限，圖3左側(cè)新催化器所對(duì)應(yīng)的未燃甲醇排放量以儀器檢出限所對(duì)應(yīng)的排放因子2.66 mg/km表示，試驗(yàn)車輛的實(shí)際未燃甲醇排放量不高于該值.

圖3 催化器老化對(duì)未燃甲醇排放的影響

對(duì)于7輛純甲醇測(cè)試車，排氣中未燃甲醇主要來(lái)源于兩個(gè)階段：①冷起動(dòng)和暖機(jī)過(guò)程；②可能出現(xiàn)的失火循環(huán).

由于在常溫下使用甲醇冷起動(dòng)困難，文中選用的純甲醇汽車采用的是常見(jiàn)的汽油點(diǎn)火再切換至甲醇的解決方案.在NEDC工況條件下，汽油模式的持續(xù)時(shí)間約為120 s.此間，排氣中僅有極微量的甲醇作為汽油氧化的副產(chǎn)物出現(xiàn).在燃料切換的同時(shí)，新催化器已經(jīng)基本達(dá)到起燃溫度.到達(dá)工作溫度后的三元催化器對(duì)未燃甲醇有著很高的轉(zhuǎn)化效率[5]，因此，裝備有新催化器的甲醇車的未燃甲醇排放含量非常低.而對(duì)于老化催化器，其轉(zhuǎn)化效率在燃料切換后的2至3 min的時(shí)間內(nèi)都處于較低的水平，此時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)又仍處暖機(jī)階段，燃料燃燒不十分充分，進(jìn)而形成更多的未燃甲醇排放.

此外，由于甲醇點(diǎn)火所需的能量較汽油略高，汽化潛熱也更大，在發(fā)動(dòng)機(jī)的過(guò)渡工況中更易出現(xiàn)失火現(xiàn)象.一旦失火，大量未經(jīng)氧化的燃料經(jīng)由排氣管排出，形成未燃甲醇排放[1].新催化器憑借較強(qiáng)的催化劑反應(yīng)活性，能夠?qū)⒃摬糠治慈技状佳趸?，而老化催化器的這方面性能則不及新催化器，這也是造成裝備老化催化器的甲醇試驗(yàn)車未燃甲醇排放大幅增加的另一個(gè)重要原因.

3 結(jié) 論

文中采用整車排放測(cè)試的手段，對(duì)總計(jì)7輛裝備有全新和老化三元催化器的國(guó)IV純甲醇汽車的CO、THC和NOx排放及未燃甲醇排放進(jìn)行了測(cè)試和對(duì)比，得出如下結(jié)論.

1)純甲醇汽車的常規(guī)污染物隨三元催化器的老化而顯著升高.盡管各項(xiàng)常規(guī)污染物的排放量仍然低于國(guó)IV的標(biāo)準(zhǔn)限值， 5輛裝有老化催化器的純甲醇汽車的CO、THC和NOx排放在2輛新生產(chǎn)甲醇汽車的基礎(chǔ)上分別增加了76%、40%和180%，劣化系數(shù)達(dá)到1.76、1.40和2.80.

2)純甲醇汽車的未燃甲醇排放亦隨著三元催化器的老化而大幅增加.5輛裝備有老化催化器的純甲醇汽車的未燃甲醇平均排放量達(dá)到5.65±1.40 mg/km.和新生產(chǎn)甲醇汽車相比，裝備有老化三元催化器的純甲醇汽車的未燃甲醇排放量增加了1倍以上.

[1] Wang X, Ge Y, Liu L, et al. Evaluation on toxic reduction and fuel economy of a gasoline direct injection-(GDI-) powered passenger car fueled with methanol-gasoline blends with various substitution ratios [J]. Applied Energy. 2015.157: 134-143.

[2] Wang X, Ge Y, Liu L, et al. Regulated, carbonyl emissions and particulate matter from a dual-fuel passenger car burning neat methanol and gasoline [J]. SAE Technical Paper.2015-01-1082.

[3] Wang X, Ge Y, Zhang C, et al. Estimating ozone potential of pipe-out emissions from Euro-3 to Euro-5 passenger cars fueled with gasoline, alcohol-gasoline, methanol and compressed natural gas [J]. SAE Technical Paper. 2016-01-1009.

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[6] 周龍保. 內(nèi)燃機(jī)學(xué)[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2011.

Research on Methanol Emission Characteristics for DedicatedMethanol Cars

HAN Xiao-xue, GE Yun-shan， WANG Xin

(School of Mechanical Engineering,Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China)

Regulated and unburned methanol emissions from dedicated methanol cars equipped with new and field aged three-way catalysts were compared via performing chassis-level emission tests. The results demonstrated that, both regulated and unburned methanol emissions from these dedicated methanol cars deteriorated along with catalyst ageing. Compared to the two new methanol vehicles, CO, THC and NOx emissions from the five aged methanol vehicles, whose mileage on odometer ranged from 160 to 210 thousand kilometers, increased by 76%, 40% and 180% respectively, but the exhaust emissions could still l fulfill the requirements of China-IV. On average, unburned methanol emission from the test vehicle equipped with aged catalysts was 5.65±1.40 mg/km, which increased by more than 100% when compared to new vehicle baseline.

catalyst, ageing, dedicated methanol car, emission, unburned methanol

1009-4687(2016)04-0011-04

2016-8-25

韓笑雪(1984-)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)閮?nèi)燃機(jī)代用燃料及非常規(guī)污染物排放.

TK421

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