毛 源 唐存知 葛際江 蔣 平

(1. 中國石化股份公司勝利油田分公司河口采油廠， 山東 東營 257200；2. 中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

一種可逆酸液轉(zhuǎn)向劑的制備

毛 源1唐存知1葛際江2蔣 平2

(1. 中國石化股份公司勝利油田分公司河口采油廠， 山東 東營 257200；2. 中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

針對酸壓儲層非均質(zhì)性特點，研究合成一種用于地層酸化的可逆轉(zhuǎn)向劑。這種可逆轉(zhuǎn)向劑是由丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)單體和少量聚乙二醇二丙烯酸酯共聚形成的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水膨體。該水膨體在酸液中可吸酸膨脹，迅速封堵高滲透層；但隨著交聯(lián)鏈與酸液的反應(yīng)加深，在酸中交聯(lián)鏈中含有的酯基會逐漸水解，使網(wǎng)狀高分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫€型高分子，最后在酸液中溶解，從而解除地層堵塞。考察了單體比例、單體含量、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、溫度等因素對水膨體凝膠膨脹性能的影響，獲得該水膨體的最佳合成條件。

酸液； 轉(zhuǎn)向劑； 水膨體； 聚乙二醇二丙烯酸酯； 丙烯酰胺

酸化壓裂是油井增產(chǎn)、水井增注的重要措施。在酸化壓裂過程中，由于地層具有非均質(zhì)性，酸液容易進入滲透率較高的地層，因而難以波及低滲透層，達(dá)不到增產(chǎn)增注的預(yù)期目標(biāo)。采用有效的轉(zhuǎn)向技術(shù)，才可以保障酸化壓裂的成功實施，使酸液注入目的層[1]。常用的轉(zhuǎn)向技術(shù)可分為機械轉(zhuǎn)向和化學(xué)轉(zhuǎn)向。機械轉(zhuǎn)向成功率較高，但施工成本也高，而化學(xué)轉(zhuǎn)向因使用方便而應(yīng)用更為廣泛。轉(zhuǎn)向劑的性能是順利實施化學(xué)轉(zhuǎn)向的關(guān)鍵。通常，要求轉(zhuǎn)向劑既能有效改變酸液的分布，又對地層的傷害較小。早期主要使用的轉(zhuǎn)向劑如蠟球、巖鹽等，在地層中形成的濾餅可有效地使酸液轉(zhuǎn)向，但注酸結(jié)束后濾餅不能完全為地層流體所溶解，存在潛在的地層傷害。

目前使用較多的轉(zhuǎn)向劑是苯甲酸和油溶性樹脂。這兩類物質(zhì)在地層中形成濾餅后，可以封堵高滲透層或裂縫，迫使后續(xù)酸液轉(zhuǎn)向低滲層；當(dāng)開井生產(chǎn)時，濾餅可在水或油中緩慢溶解，從而失去堵塞作用?；谝陨稀皶憾隆痹?，苯甲酸和油溶性樹脂可實現(xiàn)酸液轉(zhuǎn)向。苯甲酸和油溶性樹脂的缺點是顆粒剛性較強，形成的濾餅不致密，因而轉(zhuǎn)向過程中用量較大[2]。為了提高轉(zhuǎn)向劑的封堵能力，降低轉(zhuǎn)向劑的用量，在酸化稠化劑研究的基礎(chǔ)上，以一定比例的AM、AMPS單體和較高濃度的聚氧乙烯二丙烯酸酯共聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子[3]。該網(wǎng)狀高分子可吸酸膨脹，迅速封堵高滲透層；而酸中含有的酯基鏈會通過緩慢水解轉(zhuǎn)變?yōu)榫€型高分子而溶解，從而解除對地層的堵塞。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

實驗所用藥品主要有丙烯酰胺(C3H5NO，化學(xué)純)、過硫酸銨((NH4)2S2O8，分析純)、甲醛合次硫酸氫鈉(CH3NaO3S·2H2O，分析純)、AMPS、PEGDA-200、PEGDA-400、SOR205等。

1.2 水膨體的合成

采用溶液聚合的方式合成水膨體[4]。所用單體為AM和AMPS，引發(fā)劑為過硫酸銨、甲醛、次硫酸氫鈉組成的氧化還原體系，交聯(lián)劑分別為PEGDA200、PEGDA-400和SOR205。

水膨體吸酸(或水)膨脹后，可封堵高滲透層，起到使酸液轉(zhuǎn)向的作用，用水膨體在酸液中的膨脹倍數(shù)表征其性能。膨脹倍數(shù)測定方法如下：將合成的水膨體剪成0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm的方塊，干燥后，置于一定溫度的酸液中，每隔一定時間用篩網(wǎng)濾出，用濾紙迅速吸去凝膠表面的酸液后，測其質(zhì)量并計算出膨脹倍數(shù)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑對轉(zhuǎn)向劑的影響

自20世紀(jì)90年代開始，水膨體用作暫堵劑，在油田堵調(diào)技術(shù)中發(fā)揮著重要作用。制備這類水膨體的交聯(lián)劑一般是甲叉二丙烯酰胺(MBA)，性質(zhì)比較穩(wěn)定，注入地層后可吸水膨脹，起到長期封堵大孔道的作用[5-7]。根據(jù)酸化暫堵的要求，選擇二丙酸酯類物質(zhì)作為交聯(lián)劑，制備可用作酸液轉(zhuǎn)向劑的水膨體。

選擇AM與AMPS摩爾比例為1 ∶1，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%，以PEGDA-200、PEGDA-400、SOR205為交聯(lián)劑合成3種水膨體，分別測定其在90 ℃酸液中的膨脹性能。

根據(jù)Flory公式，水膨體的膨脹能力與水膨體的交聯(lián)密度有關(guān)，交聯(lián)密度越小，水膨體膨脹倍數(shù)越高[8-9]。測試結(jié)果表明，隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.1%～1.0%)不斷提高，所合成水膨體的最大膨脹倍數(shù)一直增大，似乎與上述規(guī)律不一致。實際上，高溫下的水膨體吸酸膨脹與吸水膨脹不同，這是因為同時存在以下過程：一是酸液浸入網(wǎng)狀格子的過程，二是酸液對交聯(lián)鏈的破壞過程。在實驗中，分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%、0.8%、1.0%的PEGDA-400合成的水膨體，在測定時間內(nèi)均未出現(xiàn)最大膨脹倍數(shù)。由于現(xiàn)場的注酸時間一般小于10 h，因此，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的PEGDA-400作進一步研究。

2.2 單體組成比例對轉(zhuǎn)向劑的影響

AMPS在單體中的比例對水膨體在高離子強度酸液中的膨脹性能產(chǎn)生重要影響[10-13]。選用的引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，交聯(lián)劑PEGDA400質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，通過改變單體摩爾比合成系列水膨體，并測定其在90 ℃酸液中的膨脹性能。圖1所示為AM與AMPS摩爾比對凝膠溶脹性的影響曲線。

由圖1可以看出，AM在單體中所占比例越大，水膨體在酸中的膨脹倍數(shù)越小，溶解速度也越慢。以單體AM與AMPS摩爾比為9 ∶1、38 ∶2、39 ∶1的不同比例制備水膨體，膨脹倍數(shù)不超過4，12 h未出現(xiàn)明顯溶解痕跡。當(dāng)單體AM與AMPS摩爾比為1 ∶1 時，水膨體溶解6 h即可獲得最大膨脹倍數(shù)，到12 h時完全溶解。

2.3 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對轉(zhuǎn)向劑的影響

單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響水膨體的交聯(lián)密度，因而影響其膨脹性能[14-15]。保持其他物理量不變，改變單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察其對轉(zhuǎn)向劑性能的影響。圖2所示為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠溶脹性的影響曲線。

1 — 摩爾比1 ∶1； 2 — 摩爾比6 ∶4； 3 — 摩爾比7 ∶3； 4 — 摩爾比8 ∶2；5 — 摩爾比9 ∶1；6 — 摩爾比38 ∶2； 7 — 摩爾比39 ∶1。

圖1 AM與AMPS摩爾比對凝膠溶脹性的影響曲線

1 — 質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%； 2 — 質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.5%； 3 — 質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%；4 — 質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.5%；5 — 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%；6 — 質(zhì)量分?jǐn)?shù)32.5%；7 — 質(zhì)量分?jǐn)?shù)32.5%。

由圖2可以看出，隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水膨體在酸液中達(dá)到最大膨脹倍數(shù)的時間呈明顯延長趨勢。單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，在2 h達(dá)到最大膨脹倍數(shù)，但是它的膨脹倍數(shù)較??；單體濃度為25%時的水膨體的膨脹倍數(shù)最大，膨脹速率也能達(dá)到要求。

2.4 溫度對轉(zhuǎn)向劑的影響

選擇以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的PEGDA400為交聯(lián)劑，單體AM與AMPS摩爾比為1 ∶1，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。在此條件下合成水膨體，考察這些水膨體在不同溫度下的膨脹和溶解性能。圖3所示為溫度對凝膠溶脹性的影響曲線。

1 — 30 ℃；2 — 60 ℃；3 — 90 ℃。

分析可知，在交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、單體摩爾比例、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的條件下，水膨體在酸中的溫度越高，膨脹倍數(shù)越大，溶解速度也越快。在高溫下，水膨體的膨脹、溶解速度更快。

3 結(jié) 語

單體AM和AMPS在存在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的條件下發(fā)生反應(yīng)，生成凝膠類酸液轉(zhuǎn)向劑。此酸液轉(zhuǎn)向劑在酸中先吸酸膨脹后溶解，是一種可逆酸液轉(zhuǎn)向劑。

轉(zhuǎn)向劑的最佳合成工藝為：單體AM與AMPS的摩爾比為1 ∶1，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%；此條件下合成的轉(zhuǎn)向劑，在90 ℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液中，最大膨脹倍數(shù)約為18.5。

在高溫條件下，水膨體的膨脹倍數(shù)較大，膨脹速度和溶解速度較快。

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Preparation of a Reversible Diverting Agent for Reservoir Acidification

MAOYuan1TANGCunzhi1GEJijiang2JIANGPing2

(1. Hekou Oil Production Factory, Shengli Oilfield Company of SINOPEC, Dongying Shandong 257200, China;2. School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao Shandong 266580, China)

According to the heterogeneity of acid-fracturing reservoir, a type of reversible diverting agent for acidizing was made. It was a type of hydrogel with reticulate structure made by acrylamide, 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonic acid and little polyglycol diacrylate. In acid liquid, this hydrogel can swell after absorbing the acid, and then rapidly plug the high permeable zone. But with the continuous acidolysis of link chain, the ester group in the crosslinking chain gradually hydrolyses to cause the reticular polymer to change into the linear one and dissolve in acid finally. So during acid injection, this plug can diminish automatically. The affecting factors of monomer proportion, monomer content, initiating agent amounts, cross linking agent and temperature on the swelling property of the gel were studied, and the best synthesis conditions were suggested.

acid; diverting agent; swellable particle; polyethylene glycol diacrylate; acrylamide

2016-03-02

山東省自然科學(xué)基金項目“具有邊界層和體相水流流動狀態(tài)調(diào)控作用的低滲透油藏降壓增注技術(shù)研究”(ZR2012EEM007)

毛源(1969 — )，男，鄭州人，高級工程師，研究方向為油田化學(xué)采油及開發(fā)。

TE39

A

1673-1980(2016)06-0061-03