王成云，李麗霞，謝堂堂，林君峰，褚乃清

(深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局 工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東 深圳 518067)

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微波輔助萃取/超高效液相色譜-靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定紡織品中的抗菌劑和紫外光穩(wěn)定劑

王成云，李麗霞，謝堂堂*，林君峰，褚乃清

(深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局 工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東 深圳 518067)

建立了超高效液相色譜-靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜(UPLC-Orbitrap HRMS)同時(shí)測(cè)定紡織品中7種抗菌劑和7種紫外光穩(wěn)定劑含量的分析方法。以甲醇為萃取溶劑，85 ℃下微波萃取紡織品中的抗菌劑和紫外光穩(wěn)定劑，萃取液經(jīng)濃縮定容后進(jìn)行UPLC/Orbitrap HRMS分析，外標(biāo)法定量。以甲醇-0.1%甲酸水溶液(含5 mmol/L乙酸銨)為流動(dòng)相，14種目標(biāo)化合物在Hypersil GOLD色譜柱(100 mm×2.1 mm，1.9 μm)上進(jìn)行梯度洗脫。一級(jí)質(zhì)譜掃描范圍為m/z100～500，14種目標(biāo)化合物的質(zhì)量數(shù)準(zhǔn)確度誤差均小于2×10-6(2 ppm)，其中對(duì)氯間二甲酚(PCMX)和三氯生采用電噴霧負(fù)離子模式，其余12種目標(biāo)化合物均采用電噴霧正離子模式。通過(guò)目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和準(zhǔn)分子離子峰的精確質(zhì)量數(shù)進(jìn)行定性，提取離子色譜圖的峰面積進(jìn)行定量。在各自的線性范圍內(nèi)，每種目標(biāo)化合物的提取離子色譜圖的峰面積均與其質(zhì)量濃度線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)均大于0.998。在3個(gè)不同的加標(biāo)濃度水平下，方法的平均加標(biāo)回收率為80.1%～95.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～10.5%。方法的檢出限(S/N=3)為0.1～0.3 μg/kg。該方法定性可靠，定量準(zhǔn)確，檢出限低，完全可滿足紡織品中抗菌劑和紫外光穩(wěn)定劑含量檢測(cè)的需要。

超高效液相色譜(UPLC)；靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜(Orbitrap HRMS)；對(duì)氯間二甲酚；紫外光穩(wěn)定劑；異噻唑啉酮；三氯生；紡織品；微波輔助萃取

紡織品經(jīng)功能助劑整理后可大幅度提高其性能和價(jià)值，例如使用抗菌劑對(duì)紡織品進(jìn)行抗菌整理，可改善其抗菌性能，制成各種抗菌紡織品[1-5]；使用紫外光穩(wěn)定劑進(jìn)行整理后，紡織品的抗紫外線性能大大提高[6-7]。三氯生、對(duì)氯間二甲酚(PCMX)、異噻唑啉酮是3類常用的高效廣譜抗菌劑，苯并三唑類化合物則是一類常用的紫外光穩(wěn)定劑，均大量用于紡織品的功能整理。隨著科技的進(jìn)步和生活水平的提高，人們對(duì)涉及人體健康和環(huán)境安全的化學(xué)品的關(guān)注不斷增加。鑒于這些功能助劑的廣泛使用，人們對(duì)其毒性進(jìn)行了大量研究。研究成果表明，三氯生、對(duì)氯間苯二酚、部分異噻唑啉酮類化合物和部分苯并三唑類化合物均會(huì)危害人體健康和環(huán)境安全[8-11]。因此各國(guó)紛紛立法限制其使用，2015年歐洲化學(xué)品管理局正式禁止使用三氯生，并宣布UV-320，UV-350，UV-327和UV-328為高關(guān)注物質(zhì)(SVHC)。美國(guó)環(huán)保局將PCMX列為優(yōu)先控制污染物，EN 71-9限制在玩具用紡織品中使用2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)和1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)[12]，歐盟法規(guī)EU No.528/2012限制使用4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOI)[13]，部分歐盟企業(yè)要求進(jìn)入歐盟的紡織品中2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OI)的含量小于10 mg/kg。Oeko-Tex Standard 100(2016年版)首次在生態(tài)紡織品中限制使用UV-320，UV-350，UV-327和UV-328，規(guī)定其含量不得超過(guò)0.1%。對(duì)上述4類物質(zhì)的檢測(cè)，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道[14-22]，但尚未見(jiàn)同時(shí)測(cè)定這4類物質(zhì)的文獻(xiàn)報(bào)道。本文采用微波輔助萃取技術(shù)提取紡織品中的目標(biāo)分析物，萃取液經(jīng)處理后進(jìn)行UPLC-Orbitrap HRMS分析，建立了能同時(shí)測(cè)定7種抗菌劑和7種苯并三唑類紫外光穩(wěn)定劑的液質(zhì)聯(lián)用分析方法。將該方法用于市售紡織品的檢測(cè)，在部分樣品中檢出了不同含量水平的目標(biāo)分析物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Dionex Ultimate 3000-Q Exactive超高效液相色譜-靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)，配電噴霧離子源；MARS 5微波萃取儀(美國(guó)CEM公司)；Heidolph 4003旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)Heidolph公司)；0.22 μm濾膜(德國(guó)Membrane公司)；QYB-3自動(dòng)制樣機(jī)(中山市啟元機(jī)械科技有限公司)；氮吹儀(青島?？苾x器有限公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品UV-P，UV-350，UV-326均由美國(guó)Accustandard公司提供；CMI，三氯生，PCMX，UV-320均由德國(guó)Dr.Ehrensterfer GmbH提供；UV-327由美國(guó)ChemService公司提供；UV-328，DCOI，UV-329由日本東京化成株式會(huì)社提供；MI，OI，BIT由美國(guó)Sigma-Aldrich公司提供。表1給出了14種目標(biāo)分析物的相關(guān)信息。各目標(biāo)分析物的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液均用甲醇配制，混標(biāo)中各目標(biāo)分析物的濃度見(jiàn)表1。

色譜純甲醇由美國(guó)Fisher Scientific公司提供，乙酸銨(純度98.0%)和甲酸(純度98.0%)均由德國(guó)CNW Technologies公司提供，分析純?cè)噭┚沙啥冀鹕交瘜W(xué)試劑有限公司提供，水為經(jīng)Millipore公司Milli-Q純水系統(tǒng)處理的二級(jí)水。

8個(gè)陽(yáng)性樣品均為市售紡織品，其中1#樣品為白色棉布(含UV-327)；2#樣品為印花桑蠶絲綢(含PCMX)；3#，4#，5#樣品分別為白色機(jī)織棉布、軍綠色機(jī)織滌綸布和米黃色機(jī)織滌綸布(均含三氯生)；5#，6#，7#，8#樣品分別為梳織亞麻男式襯衫、平紋機(jī)織染色女式棉上衣和梭織真絲連衣裙(均含OI)。

表1 14種目標(biāo)化合物的信息

1.2 樣品前處理

將樣品用自動(dòng)制樣機(jī)裁成5 mm×5 mm的小塊，混勻。稱取1.0 g樣品，置于聚四氟乙烯萃取管中，加入17 mL甲醇，85 ℃下微波萃取30 min，過(guò)濾，用雞心瓶收集濾液。將濾液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干。將雞心瓶轉(zhuǎn)移至氮吹儀中，用干燥氮?dú)饩徛蹈?。? mL初始流動(dòng)相溶解殘留物，所得溶液過(guò)0.22 μm濾膜，進(jìn)行UPLC/Orbitrap HRMS分析。必要時(shí)，先進(jìn)行適當(dāng)稀釋。

1.3 分析條件

1.3.1 色譜條件 Hypersil GOLD色譜柱(100 mm×2.1 mm，1.9 μm)，柱溫40 ℃，樣品室溫度7 ℃，進(jìn)樣量1.0 μL，流速0.3 mL/min，流動(dòng)相為0.1%甲酸水溶液(含5 mmol/L乙酸銨)(A)和甲醇(B)，洗脫梯度：初始流動(dòng)相為60%A，1.90 min時(shí)線性遞變?yōu)?0%A，保持至6.00 min，6.01 min時(shí)變?yōu)?0%A，保持至9.00 min。

1.3.2 質(zhì)譜條件 可加熱的電噴霧離子源，正、負(fù)離子電離(ESI+,ESI-)模式，噴霧電壓分別為3 500 V(ESI+模式)和-3 500 V(ESI-模式)，毛細(xì)管溫度320 ℃，輔助氣加熱溫度350 ℃，鞘氣流速30 psi，輔助氣流速10 psi，全掃描方式，分辨率70 000，掃描范圍為m/z100～ 500，化合物提取離子窗口寬度5×10-6(5 ppm)，根據(jù)各化合物的保留時(shí)間和精確質(zhì)量數(shù)進(jìn)行定性，根據(jù)提取離子的色譜峰面積定量。表1給出了14種目標(biāo)分析物的分析參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

本文的研究對(duì)象為7種紫外光穩(wěn)定劑和7種抗菌劑，可分為苯并三唑類化合物、異噻唑啉酮類化合物、PCMX和三氯生4大類，這4類物質(zhì)的理化性質(zhì)差別很大。微波萃取時(shí)，萃取效率主要取決于溶劑種類，但萃取時(shí)間、萃取溫度和萃取壓力也會(huì)影響萃取效率[22-27]。

一般情況下，萃取時(shí)間為15 min以上時(shí)，可基本保證萃取效果，本文設(shè)置萃取時(shí)間為30 min，可充分保證萃取效果。較高的萃取溫度有助于提高萃取效率，萃取溫度通常設(shè)為比溶劑沸點(diǎn)高10～20 ℃，其上限則受制于萃取管材質(zhì)。本文所用萃取管材質(zhì)為聚四氟乙烯，可耐受260 ℃的高溫和5 MPa的高壓；所用溶劑中，沸點(diǎn)最高的是乙腈，其沸點(diǎn)為81 ℃，遠(yuǎn)低于聚四氟乙烯的耐高溫限。因此，為提高萃取效率，每種溶劑的萃取溫度均設(shè)定為比其沸點(diǎn)高20 ℃。微波萃取時(shí)，萃取管內(nèi)溶劑體積一般占萃取管總體積的1/3，因此，對(duì)于每種溶劑，萃取溫度是確定的，萃取壓力也隨之而確定，且此時(shí)萃取管中壓力均小于1 MPa。

由于不同溶劑的微波吸收特性相差極大，且目標(biāo)分析物在不同溶劑中的溶解度以及基質(zhì)與溶劑間的相互作用各不相同，導(dǎo)致了不同溶劑的微波萃取效果差距很大。本文采用二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、石油醚、叔丁基甲醚、丙酮-二氯甲烷(1∶1)、丙酮-正己烷(1∶1) 10種常見(jiàn)溶劑作為萃取溶劑，對(duì)8個(gè)陽(yáng)性樣品進(jìn)行萃取，以考察溶劑種類對(duì)陽(yáng)性樣品萃取量的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)于1#，3#，4#和5#樣品，萃取量最大的溶劑是二氯甲烷；對(duì)于2#，6#和8#樣品，萃取量最大的溶劑是甲醇；對(duì)于7#樣品，萃取量最大的溶劑是乙醇。對(duì)于8個(gè)陽(yáng)性樣品，采用甲醇作萃取溶劑時(shí)，萃取量可達(dá)到最大或接近最大值。綜合考慮，最終選擇甲醇作為萃取溶劑。優(yōu)化的微波萃取條件為：以17 mL甲醇作為萃取溶劑，85 ℃下萃取30 min。

表2 不同溶劑的萃取結(jié)果

2.2 分析條件的優(yōu)化

2.2.1 定性鑒定 Orbitrap HRMS是通過(guò)保留時(shí)間和準(zhǔn)分子離子的精確質(zhì)量數(shù)進(jìn)行定性。圖1A是PCMX標(biāo)準(zhǔn)溶液的UPLC-MS圖，在3.638 min處出現(xiàn)1個(gè)尖銳譜峰，圖1B為該譜峰對(duì)應(yīng)的一級(jí)全掃描質(zhì)譜圖，該圖只顯示了m/z154.9～ 155.1區(qū)間的譜圖，它在m/z155.0271 0處有1較強(qiáng)譜峰。PCMX的分子式為C8H9OCl，其準(zhǔn)分子離子[M-H]-的精確質(zhì)量數(shù)為155.026 92，該離子的提取離子窗口寬度為5 ppm，即提取離子范圍為m/z155.026 14～ 155.027 70。從圖1B可以看出，在此范圍內(nèi)只有1個(gè)譜峰m/z155.027 10，它與精確質(zhì)量數(shù)理論值m/z155.026 92的質(zhì)量數(shù)誤差為+1.16 ppm，可認(rèn)為該譜峰即為PCMX的準(zhǔn)分子離子峰。根據(jù)保留時(shí)間和該準(zhǔn)分子離子峰即可判定PCMX的存在，采用同樣的方法可判定其它13種目標(biāo)分析物。

2.2.2 色譜分離條件的優(yōu)化 在液相色譜-質(zhì)譜分析中，常用的流動(dòng)相主要有甲醇-水和乙腈-水兩種，其中水相中還可添加適量的酸(如甲酸、乙酸等)和鹽(如甲酸銨、乙酸銨等)以促進(jìn)目標(biāo)分析物的離子化，改善分離效果和峰形，提高方法的靈敏度[28]。本實(shí)驗(yàn)分別采用甲醇-水和乙腈-水作為流動(dòng)相，對(duì)14種目標(biāo)分析物的混標(biāo)溶液進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流動(dòng)相為乙腈-水時(shí)，各目標(biāo)分析物間的分離度較高，當(dāng)流動(dòng)相為甲醇-水時(shí)，各目標(biāo)分析物的信號(hào)明顯增大，這與文獻(xiàn)[29]報(bào)道一致。液質(zhì)分析時(shí)，各目標(biāo)分析物間無(wú)需實(shí)現(xiàn)基線分離也可準(zhǔn)確定量，因此選擇甲醇-水作為流動(dòng)相。為改善目標(biāo)分析物的峰形，提高各組分間的分離度，可在水相中加入不同濃度的甲酸。分別考察了加入不同濃度甲酸(0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.30%，0.40%，0.50%，0.60%，0.70%，0.80%，0.90%，1.00%)時(shí)，各目標(biāo)分析物提取離子色譜峰的峰形及峰面積的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲酸濃度為0.10%時(shí)效果最好，各目標(biāo)分析物的提取離子色譜峰峰形尖銳，對(duì)稱性好，且峰面積達(dá)到或接近最大值。據(jù)文獻(xiàn)[30-31]報(bào)道，水相中添加適量的乙酸銨可以大幅度提高目標(biāo)分析物[M+H]+或[M-H]-的響應(yīng)值。本實(shí)驗(yàn)改變水相中乙酸銨的濃度，使其濃度分別為2，3，4，5，6，7，8，9，10 mmol/L時(shí)，觀察各目標(biāo)分析物提取離子色譜峰的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙酸銨濃度為5 mmol/L時(shí)，各目標(biāo)分析物的提取離子色譜峰峰面積增加最多。因此流動(dòng)相最終確定為甲醇-0.1%甲酸水溶液(含5 mmol/L乙酸銨)。改變流動(dòng)相的起始組成和洗脫梯度，觀察各目標(biāo)分析物提取離子色譜峰的分離情況，最終確定的色譜分離條件見(jiàn)“1.3.1”。在此條件下對(duì)14種目標(biāo)分析物的混標(biāo)溶液進(jìn)行分析，三氯生和PCMX采用電噴霧負(fù)離子模式，其它12種目標(biāo)分析物采用電噴霧正離子模式。圖2是14種目標(biāo)分析物的UPLC-MS總離子流圖，其中圖2A為正離子模式下12種目標(biāo)分析物的總離子流圖，DCOI與UV-P，UV-328與UV-327，UV-326與UV-320這3組目標(biāo)分析物完全重疊，其余6個(gè)目標(biāo)分析物則完全分離；圖2B為負(fù)離子模式下PCMX和三氯生的總離子流圖，2個(gè)目標(biāo)分析物間完全分離。

2.2.3 定量分析 Orbitrap HRMS根據(jù)提取離子色譜峰面積進(jìn)行定量分析，雖然在總離子流圖中部分目標(biāo)分析物之間完全重疊，但只要其提取離子之間無(wú)干擾，則不影響定量分析。根據(jù)各目標(biāo)分析物的準(zhǔn)分子離子峰[M-H]-或[M+H]+的理論精確質(zhì)量數(shù)提取各離子的色譜圖，提取離子窗口寬度均為5×10-6，從而確定各目標(biāo)分析物的保留時(shí)間，14種目標(biāo)分析物的提取離子色譜峰之間完全無(wú)干擾。對(duì)于每種目標(biāo)分析物，根據(jù)提取離子色譜圖確定準(zhǔn)分子離子峰的精確質(zhì)量數(shù)測(cè)定值，并計(jì)算精確質(zhì)量數(shù)的準(zhǔn)確度誤差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，14種目標(biāo)分析物準(zhǔn)分子離子峰的測(cè)定值與理論值之間的準(zhǔn)確度誤差均小于2×10-6(見(jiàn)表 1)。對(duì)于未知樣品，根據(jù)提取離子色譜圖中譜峰的保留時(shí)間和提取離子的精確質(zhì)量數(shù)可進(jìn)行定性，利用提取離子色譜峰面積可進(jìn)行定量。

2.3 基質(zhì)效應(yīng)

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，紡織品的基質(zhì)效應(yīng)可以忽略不計(jì)[32]。為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，以白棉襯布基質(zhì)作為代表，以甲醇作為提取溶劑進(jìn)行微波萃取，分別將濾液稀釋1 200，3 000和6 000倍，作為基質(zhì)定容液，并用于配制一系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。同時(shí)測(cè)定用基質(zhì)定容液和甲醇分別配制的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，以基質(zhì)定容液和甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性方程斜率比值來(lái)判斷基質(zhì)效應(yīng)，其比值越接近1.0，則基質(zhì)效應(yīng)越小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用基質(zhì)定容液配制混合標(biāo)準(zhǔn)工作液時(shí)，正離子的基質(zhì)效應(yīng)為97%～105%，負(fù)離子的基質(zhì)效應(yīng)為102%～109%?？梢?jiàn)，正負(fù)離子模式下的基質(zhì)效應(yīng)均不強(qiáng)，可以忽略。

2.4 方法的線性關(guān)系與檢出限

用甲醇稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制系列濃度的混標(biāo)工作液，按上述方法進(jìn)行分析，對(duì)于每種目標(biāo)分析物，均用提取離子色譜峰面積(A)對(duì)其質(zhì)量濃度(ρ，μg/L)作圖。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，14種目標(biāo)化合物在各自的線性范圍內(nèi)，其提取離子色譜峰面積與質(zhì)量濃度之間均存在良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.998。在3倍信噪比(S/N=3)的條件下，確定各目標(biāo)分析物的檢出限(LOD)為0.1～0.3 μg/kg。具體結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法的線性關(guān)系和檢出限

2.5 回收率與精密度實(shí)驗(yàn)

分別以不含目標(biāo)分析物的白棉襯布、滌綸布、桑蠶絲綢為空白基質(zhì)，添加3個(gè)不同濃度水平(2LOD,10LOD,40LOD)的混標(biāo)溶液，制備加標(biāo)樣品，每個(gè)添加水平均制備9個(gè)平行樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，方法的平均回收率為80.1%～95.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.9%～10.5%。

表4 14種目標(biāo)分析物的回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=9)

(續(xù)表4)

CompoundWhitecottonliningPolyesterfabricSilkwormsilkAdded(μg·kg-1)Averagerecovery(%)RSD(%)Added(μg·kg-1)Averagerecovery(%)RSD(%)Added(μg·kg-1)Averagerecovery(%)RSD(%)489215548934464892543CMI028249602819980283192128426512853671284763499155649921544990859BIT028099202806950281388128335812839631282953489235148937434891746PCMX048168104823840481479208258320821882083273808873780905358089435OI028177302823680281967128525512865491284763499323549928574993745Triclosan028356502843590283169108737210869781087665409454940951424095238DCOI0282499028191050282697128346112842831283165499035749915484990852UV-P028197902823670281683108694810873451086557419313341946294193834UV-328058178205813890582275278327327835682784657106947491069564510694358UV-327048166504823680481367228398622835892284278869185286913578692445UV-329048297404835710482579208716520869682087653789216378934527892746UV-350028056802801730280958108456210839751084853418965541905494190348UV-326058046205813650580759238237523845582382969929174992906599292342UV-320058218805836920582783268326426841572682967104903451049244110491542

對(duì)表2中所列的8個(gè)陽(yáng)性樣品分別進(jìn)行9次平行樣測(cè)試，考察方法的精密度，結(jié)果表明，對(duì)于8個(gè)陽(yáng)性樣品，方法的精密度均較好，RSD為3.4%～5.4%。

2.6 實(shí)際樣品測(cè)試

按上述方法對(duì)387個(gè)市售紡織品中抗菌劑和紫外光穩(wěn)定劑的含量進(jìn)行測(cè)試，在16個(gè)樣品中檢出不同含量水平的三氯生、UV-327、OI和PCMX(見(jiàn)表5)。其中1個(gè)樣品中檢出UV-327，其含量為93 mg/kg；5個(gè)樣品中檢出三氯生，其含量為2～15 967 mg/kg；4個(gè)樣品中檢出PCMX，其含量為7～1 255 mg/kg；6個(gè)樣品中檢出OI，其含量為284～8 947mg/kg。圖3A是1個(gè)陽(yáng)性樣品的UPLC-MS圖，在4.27 min處出現(xiàn)1個(gè)尖銳的譜峰，與三氯生的保留時(shí)間(tR=4.27 min)一致。圖3B為該譜峰對(duì)應(yīng)的一級(jí)全掃描質(zhì)譜圖，該圖中只顯示了m/z286～ 288區(qū)間內(nèi)的譜峰，可觀察到在m/z286.944 27處有一尖銳的譜峰。三氯生準(zhǔn)分子離子[M-H]-的精確質(zhì)量數(shù)理論值為286.943 89，其提取離子窗口寬度為5×10-6，即提取離子窗口為m/z286.942 46～286.945 32。圖3B在此范圍內(nèi)只有1個(gè)譜峰(m/z286.944 27)，它與三氯生準(zhǔn)分子離子[M-H]-的精確質(zhì)量數(shù)誤差為+1.32 ppm，可判斷該峰為三氯生的準(zhǔn)分子離子峰。作為對(duì)比，圖3C給出了三氯生標(biāo)準(zhǔn)品的準(zhǔn)分子離子峰圖(分辨率=70 000)，它在m/z286.944 31處有1強(qiáng)峰，說(shuō)明三氯生準(zhǔn)分子離子精確質(zhì)量數(shù)實(shí)測(cè)值為286.944 31，與其理論值(m/z286.943 89)的誤差為+1.46 ppm。對(duì)比圖3B和圖3C，兩者非常接近。根據(jù)準(zhǔn)分子離子峰的精確質(zhì)量數(shù)和保留時(shí)間，可以判斷該樣品中含有三氯生。

No．SampleDetectedContent(mg/kg)No．SampleDetectedContent(mg/kg)1WhitecottonclothUV-327932ArmygreenwovenpolyesterfabricTriclosan118563WhitewovencottonfabricTriclosan159674BeigewovenpolyesterfabricTriclosan72725YellowcottonlaceTriclosan46WhitesilklaceTriclosan27PrintedsilkwormsilkPCMX758ColourginghamPCMX12559BlueginghamPCMX710RoseknittedcottonT?shirtPCMX35211WovensilkdressOI601712Wovenlinenwomeslong?sleevedshirtOI28413PlainwovendyeingwomencottontopOI894714Ms．Long?sleevedsilkknittedpulloverOI64715Womescottonshort?sleevedshirtOI69516WovenlinenmesshirtOI8042

3 結(jié) 論

本文建立了液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法對(duì)紡織品中7種抗菌劑和7種紫外光穩(wěn)定劑的含量進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，采用甲醇為萃取溶劑，微波萃取紡織品中的目標(biāo)分析物，萃取液經(jīng)處理后進(jìn)行UPLC/Orbitrap HRMS分析。該方法檢出限低至0.1～0.3 μg/kg，定性可靠，定量準(zhǔn)確，并成功應(yīng)用于紡織品中抗菌劑和紫外光穩(wěn)定劑含量的檢測(cè)。

[1] Reihardi E，Waeber R，Niederer M，Mauer T，Maly H，Scherer S.ContactDermatit.，2001,45(5):257-264.

[2] Liu Y Y，Gao Q W，Zhu Q，Guo Y L，Cong J H.Prog.Text.Sci.Technol.(劉玉勇，高琴文，朱泉，郭玉良，從建華.紡織科技進(jìn)展)，2008,(6):17-19.

[3] Li S C，Tang C B.Silk(李世超，唐長(zhǎng)波.絲綢)，2009,(9):29-31.

[4] Liu Y Y，Kong L H，Zhu Q，Guo Y L.TextileAuxiliaries(劉玉勇，孔令紅，朱泉，郭玉良.印染助劑)，2009,26(10):15-18.

[5] Xia S，Wang Z，Yang J Q，Hao L M，Wu J H.Chin.Synth.FiberInd.(夏蘇，王政，楊荊泉，郝麗梅，吳金輝.合成纖維工業(yè))，2009,32(6):28-30.

[6] Tsatsaroni E G，Eleftheriadis I C.DyeandPigments，2004,61:141-147.

[7] Aultz D E.Spec.Chem.，1996，16(20):71-74.

[8] Nakata H，Shinohara R I，Nakazawa Y，Isobe T，Sudaryanto A，Subramanian A，Tanabe S，Zakaria M P，Zheng G J，Lam P K S，Kim E Y，Min B Y，We S U，Viet P H，Tana T S，Prudente M，F(xiàn)rank D，Lauenstein G，Kannan K.Mar.Pollut.Bull.，2012,64(10):2211-2218.

[9] Hahn S，Schneider K，Gartiser S，Heger W，Mangelsdorf I.Environ.Health，2010,9(7):1-11.

[10] Ciniglia C，Cascone C，Giudice R L，Pollio A.J.Hazard.Mater.，2005,122(3):227-232.

[11] Yamano T，Shimizu M，Noda T.Toxicology，2003,190(3):259-266.

[12] EN 71-9-2005:Safety of Toys-Part 9:Organic Chemical Compounds-Requirement.

[13] Regulation(EU)No.528/2012 of the European Parliament and of the Council of 22 May 2012 Concerning the Making Available on the Market and Use of Biocidal Products.Official Journal of the European Union，2012,L167:1-123.

[14] Speksnijder P，Van Ravestin J，De Voogt P.J.Chromatogr.A，2010,1217:5184-5189.

[15] Lin Q B，Wang T J，Song H，Li B.FoodAddit.Contam.，2010,27(12):1775-1781.

[16] Yang R J，Wei B W，Yu W J,Gao H，Sun X J.Chin.J.Chromtogr.(楊榮靜，衛(wèi)碧文，于文佳，高歡，孫曉娟.色譜)，2011,29(6):513-516.

[17] Chen J Q.Chin.FaberInspect.(陳金泉.中國(guó)纖檢)，2013,(10):74-76.

[18] Lu C M，Mou J，Zhou B Y，Zhang X Y，Li M X.J.Text.Res.(蘆春梅，牟峻，周博宇，張曉燕，李墨浠.紡織學(xué)報(bào))，2014,35(5):87-90.

[19] Tian X X，Zhu Z J，Guo H，Lu S S.Dyeing&Finishing(田欣欣，朱智甲，郭華，盧賽賽.印染)，2014,40(6):40-43.

[20] Gu J H，Chen J，Xu Z D，Huang L J，Yan M.Dyeing&Finishing(顧娟紅，陳軍，徐振東，黃麗娟，嚴(yán)敏.印染)，2013,39(2):43-45.

[21] Wang C Y，Chu N Q，Lin J F，Tang L C，Zhong S Y.CottonText.Technol.(王成云，褚乃清，林君峰，唐莉純，鐘聲揚(yáng).棉紡織技術(shù))，2016,44(5):71-75.

[22] Wang C Y，Liao W Z，Shi Q Y，Bai S，Xie T T.J.ShenzhenUniv.Sci.Eng.(王成云，廖文忠，施欽元，白爽，謝堂堂.深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版)，2016,33(3):324-330.

[23] Wang C Y，Tang L C，Lin J F，Xie T T，Li Y H，Chu N Q.J.Instrum.Anal.(王成云，唐莉純，林君峰，謝堂堂，李燕華，褚乃清.分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2015,34(9):1034-1039.

[24] Wang C Y，Xie T T，Zhang W Y，Tang L C，Liu C M，Li L X.Dyeing&Finishing(王成云，謝堂堂，張偉亞，唐莉純，劉彩明，李麗霞.印染)，2011,37(20):32-35.

[25] Wang C Y，Li L X，Zhang W Y，Xie T T，Liu C M，Zhang E S，Shen Y L，Li Q L.Chin.J.Appl.Chem.(王成云，李麗霞，張偉亞，謝堂堂，劉彩明，張恩頌，沈雅蕾，李秋莉.應(yīng)用化學(xué))，2012,29(1):118-122.

[26] Wang C Y，Chu N Q，Zhang W Y，Xie T T，Liu C M.FujianAnal.Test.(王成云，褚乃清，張偉亞，謝堂堂，劉彩明.福建分析測(cè)試)，2012,21(6):1-4.

[27] Wang C Y，Zhang W Y，Yang Z J，Xie T T，Li L X.Text.Sci.Technol.(王成云，張偉亞，楊左軍，謝堂堂，李麗霞.紡織科技精粹)，2012,13(3):9-12.

[28] Bekri K，Saint-Louis R，Pelletier E.Anal.Chim.Acta，2006,578:203-212.

[29] Wang J C，Zhang H J，Chen J P.J.Instrum.Anal.(王金成，張海軍，陳吉平.分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2013,32(9):1056-1061.

[30] Li Y J，Xiong W M，Chen J W，Wen X Y，Li Q，Liu Z H，Li S A.J.Instrum.Anal.(李擁軍，熊文明，陳堅(jiān)文，溫賢有，李謙，劉正華，李盛安.分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2012,31(3):278-283.

[31] Wang X B，Ding L，Zhu S H，Dai H，Xu Z，Jiao Y N，Wang L B.PackagingEngineer(王曉兵，丁利，朱紹華，戴華，許宙，焦艷娜，王利兵.包裝工程)，2011,15(4):3-7.

[32] Zhang L，Luo X，Niu Z Y，Ye X W，Tang Z X，Yao P.J.Chromatogr.A，2015,1386:22-29.

Simultaneous Determination of Antibacterial Agents and Ultraviolet Stabilizers in Textiles by Ultra-high Performance Liquid Chromatography-Orbitrap High Re-solution Mass Spectrometry Coupled with Microwave-assisted Extraction

WANG Cheng-yun，LI Li-xia，XIE Tang-tang*，LIN Jun-feng，CHU Nai-qing

(The Testing and Technology Center for Industrial Products，Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shenzhen 518067，China)

An effective method was established for the simultaneous determination of contents of seven antibacterial agents and seven ultraviolet stabilizers in textiles using ultra-high performance liquid chromatography-orbitrap high resolution mass spectrometric(UPLC/OrbitrapHRMS) technique.Antibacterial agents and ultraviolet stabilizers in textiles were microwave-assistedly extracted at 85 ℃，using methanol as extraction solvent.Then the extract was concentrated,and analyzed by UPLC-Orbitrap HRMS with the external standard method.Fourteen target compounds were separated on a Hypersil GOLD column(100 mm×2.1 mm，1.9 μm) with a gradient elution of methanol and 0.1%aqueous formic acid solution consisting of 5 mmol/L ammonium acetate.Full scan experiment was performed in the range ofm/z100-500.Fourteen target compounds were routinely detected with the accuracy all below 2×10-6(2 ppm).Among them，4-chloro-3,5-dimethyl phenol(PCMX) and triclosan were detected by orbitrap HRMS in ESI negative mode and the left twelve target compounds were all detected in ESI positive mode.The qualitative analysis was performed by the retention time and the accurate mass of quasi-molecular ion，while the quantitative analysis was performed by the peak area in extracted chromatogram.Good linearities were achieved in the respective linear ranges for each target compounds with their correlation coefficients all higher than 0.998.The spiked average recoveries ranged from 80.1%to 95.6%at three spiked levels while the relative standard deviation(RSD) varied from 2.9%to 10.5%.The limits of detection(LOD,S/N=3) changed from 0.1 μg/kg to 0.3 μg/kg.The proposed method was simple，accurate and sensitive，and could satisfy completely the demand for the determination of antibacterial agents and ultraviolet stabilizers in textiles.

ultra-high performance liquid chromatography(UPLC);orbitrap high resolution mass spectrometry(Orbitrap HRMS);4-chloro-3,5-dimethyl phenol(PCMX);ultraviolet stabilizers;isothiazolinone;triclosan;textiles;microwave-assisted extraction

2016-06-14；

2016-08-20

國(guó)家質(zhì)檢總局科研項(xiàng)目(2014IK163)；深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局科研項(xiàng)目(SZ2014102)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.12.007

O656.63;TQ047.4

A

1004-4957(2016)12-1554-09

*通訊作者：謝堂堂，博士，高級(jí)工程師，研究方向：輕紡產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)分析，Tel:0755-21622366，E-mail:tangtangxie@139.com