甘靜妮，程雪梅，莫曉君，何建安，吳春梅

(東莞市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢測所,廣東 東莞 523000)

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分散固相萃取/氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜測定蔬菜和水果中67種農(nóng)藥殘留

甘靜妮*，程雪梅，莫曉君，何建安，吳春梅

(東莞市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢測所,廣東 東莞 523000)

建立了分散固相萃取/氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法(QuEChERS/GC-MS/MS)同時測定蔬菜和水果中67種常規(guī)檢測農(nóng)藥的分析方法。番茄樣品用1%乙酸乙腈勻漿提取，經(jīng)分散固相萃取劑凈化后，采用氣相色譜-三重串聯(lián)四極桿串聯(lián)質(zhì)譜在多反應(yīng)離子監(jiān)測(MRM)模式下進(jìn)行檢測，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，67種農(nóng)藥在0.005～0.24 μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.99；番茄、蔥、通菜和橙子基質(zhì)在0.02，0.06，0.12 mg/kg 3個加標(biāo)水平下，67種農(nóng)藥的平均回收率為60.3%～119.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.5%～14.7%；方法的檢出限(LOD)為0.000 1～0.003 mg/kg，定量下限(LOQ)為0.000 2～0.009 mg/kg。將該法應(yīng)用于蔬菜、水果中農(nóng)藥殘留檢測，并與GC，GCP/GC-MS，LC-MS/MS方法進(jìn)行對比，結(jié)果較為滿意。該方法簡便快捷、靈敏度高、選擇性好，具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，適用于日常蔬菜水果中農(nóng)藥多殘留的快速篩查和確證檢測。

氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜；分散固相萃??；蔬菜；水果；農(nóng)藥殘留

隨著人們對食品安全意識的不斷提高，國家也加強(qiáng)了對蔬菜、水果中農(nóng)藥殘留的監(jiān)控，并且對很多農(nóng)藥的限量要求很低。為滿足現(xiàn)代農(nóng)藥殘留分析的要求，開發(fā)出更為高效快捷、價格低廉、準(zhǔn)確可靠的農(nóng)藥殘留檢測方法的需求也日益突顯。

目前多農(nóng)藥殘留的檢測手段有氣相色譜法(GC)[1-4]、液相色譜法(LC)[5-7]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[8-9]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)[10-11]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)[12-14]。由于受檢測器的限制，GC和LC只能檢測1類農(nóng)藥且抗干擾能力差。GC-MS雖比GC抗干擾能力強(qiáng)，但對較為復(fù)雜的基質(zhì)其抗干擾能力有一定的局限性。LC-MS/MS雖靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)，但由于受LC的限制無法對一部分農(nóng)藥(如菊酯類農(nóng)藥)進(jìn)行檢測，而近年發(fā)展的GC-MS/MS靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、可對揮發(fā)性農(nóng)藥進(jìn)行多農(nóng)藥殘留分析，與LC-MS/MS達(dá)到互補(bǔ)的效果。在樣品前處理凈化技術(shù)中，新興的分散固相萃取凈化技術(shù)(QuEChERS)較前幾年國內(nèi)實驗室普遍使用的固相萃取凈化技術(shù)(SPE)[15-18]，具有更簡便、快速、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)。盡管目前已有一些基于QuEChERS技術(shù)與GC-MS/MS結(jié)合應(yīng)用于蔬菜水果中農(nóng)藥殘留分析的文獻(xiàn)報道[19-30]，然而針對蔥這種基質(zhì)復(fù)雜蔬菜的研究較少[31]。鑒于測定對象所涵蓋的農(nóng)藥品種不同，本文利用分散固相萃取凈化技術(shù)與GC-MS/MS結(jié)合，選取蔬菜中的葉菜類通菜、基質(zhì)復(fù)雜類的蔥以及酸、堿性基質(zhì)的番茄和水果中的橙子，建立了蔬菜和水果中67種農(nóng)藥殘留的同時分析方法。本方法簡便快捷、靈敏度高、選擇性好、重現(xiàn)性好，適用于日常的蔬菜水果中農(nóng)藥多殘留的快速篩查和確證檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B型氣相色譜儀-Agilent 7000C型三重四極桿質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)；氮?dú)獯蹈蓛x(美國Zymark公司)，高速冷凍離心機(jī)(德國Sigma公司)，多功能振蕩器(德國IKA公司),渦旋混合器(美國VWR公司)。

丙酮、正己烷(農(nóng)殘級，德國Merck公司)；農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、仲丁威、滅線磷、治螟磷、久效磷、硫線磷、甲拌磷、α-666、樂果、克百威、β-666、五氯硝基苯、γ-666、特丁硫磷、地蟲硫磷、二嗪磷、δ-666、抗蚜威、磷胺、乙烯菌核利、甲基對硫磷、甲霜靈、殺螟硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、倍硫磷、對硫磷、三唑酮、水胺硫磷、三氯殺螨醇、噻蟲嗪、甲基異硫磷、二甲戊樂磷、氟蟲腈、硫環(huán)磷、稻豐散、喹硫磷、腐霉利、三唑醇、殺撲磷、丙溴磷、噻嗪酮、蟲螨腈、硫丹、三唑磷、丙環(huán)唑、戊唑醇、克螨特、異菌脲、亞胺硫磷、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、伏殺硫磷、氯氟氰菊酯、蠅毒磷、噠螨磷、氯菊酯、咪鮮胺、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、溴氰菊酯，濃度均為1 000.0 μg/mL,均購自中國標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)開發(fā)公司標(biāo)樣開發(fā)部。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)儲備液和工作液的配制

準(zhǔn)確移取一定量的67種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，用丙酮作為溶劑，配制成4.0 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，在20 ℃下保存?zhèn)溆?。根?jù)實驗需要，用丙酮稀釋成所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取10.00 g打碎番茄樣品，加入20.0 mL含1%乙酸的乙腈溶液，劇烈振搖1 min，再加入6 g無水MgSO4和1 g醋酸鈉，渦旋1 min，以8 000 r/min高速離心5 min；準(zhǔn)確移取6.0 mL離心后的上清液加到含2.0 mL甲苯的分散固相萃取試劑盒中，振蕩30 s，以8 000 r/min高速離心1 min后，準(zhǔn)確移取2.00 mL上清液氮吹近干，用丙酮定容至1.00 mL，過0.20 μm濾膜，供GC-MS/MS檢測。

1.4 儀器條件

1.4.1 GC條件 色譜柱：HP-5 UI(兩根15 m×250 μm×0.25 μm，美國Agilent公司);柱溫采用程序升溫：60 ℃保持1 min，以 40 ℃/min 升至120 ℃并保持1 min，再以5 ℃/min升至310 ℃；載氣:高純He(≥99.999%)，恒流模式，柱1恒流速0.987 87 mL/min；柱2恒流速1.187 9 mL/min；進(jìn)樣口溫度250 ℃；進(jìn)樣體積1 μL；進(jìn)樣方式：不分流；溶劑延遲4.5 min。

1.4.2 MS/MS條件 電離方式：電子轟擊離子化(EI)；電離能量：70 eV；離子源溫度：280 ℃；四極桿溫度：150 ℃；質(zhì)譜接口溫度：280 ℃；碰撞氣流速：氮?dú)?.5 mL/min；分析模式：MRM。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

蔬菜品種繁多、成分復(fù)雜，在目前的農(nóng)藥多殘留分析中，常以丙酮、甲醇、乙腈、乙酸乙酯等作為提取溶劑。乙腈的通用性較強(qiáng)，對農(nóng)藥的提取效率較高并能有效減少油脂與色素對農(nóng)藥的干擾，因此本實驗選擇乙腈作為提取溶劑。而由于不同蔬菜的pH值均有不同，部分酸堿敏感型農(nóng)藥在不同的pH值環(huán)境中穩(wěn)定性會受到影響，為提高方法定量的準(zhǔn)確度，應(yīng)保持提取液的pH值約在5.0～6.0范圍內(nèi)。使用緩沖鹽體系提取的QuEChERS方法[32-33]，可使樣品提取液處于該pH值范圍內(nèi)，以提高酸堿敏感型農(nóng)藥的回收率。

本文考察了3種提取方法：①直接用乙腈提取；②采用20 mL 1% 乙酸乙腈-1.0 g檸檬酸鈉-0.5 g檸檬酸二鈉緩沖體系(約pH 5.5)提?。虎鄄捎?0 mL 1%乙酸乙腈-1.5 g乙酸鈉緩沖體系(約pH 5.0)進(jìn)行提取。在空白番茄基質(zhì)中添加60 μg/kg的67種農(nóng)藥，對比3種提取方法的回收率。

結(jié)果表明，采用方法①提取時，76%的農(nóng)藥組分的回收率為70%～120%，但甲胺磷、乙酰甲胺磷、五氯硝基苯、丙溴磷、異菌脲的回收率僅為45%～60%；采用方法②提取時，有14種農(nóng)藥(甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、克百威、三羥基克百威、水胺硫磷、噻蟲嗪、異菌脲、丙溴磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、氟氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯)的回收率超過120%。而采用方法③提取時，回收率在70%～120%的農(nóng)藥組分最多，占農(nóng)藥總數(shù)的98%，該方法的萃取效果最好。因此，實驗選擇1%乙酸乙腈-1.5 g乙酸鈉緩沖體系(約pH 5.0)進(jìn)行提取。

2.2 分散固相萃取劑的優(yōu)化

QuEChERS 方法中不同分散固相吸附劑對樣品凈化效果的影響也不盡相同，其中無水硫酸鎂用于去除水分，PSA主要去除極性有機(jī)酸、糖類和脂類等極性物質(zhì)，但對色素的凈化效果并不理想。若對色素含量較大的蔬菜凈化不干凈，不僅易污染進(jìn)樣口以及離子源，還可能導(dǎo)致基質(zhì)嚴(yán)重干擾待測農(nóng)藥。石墨化炭黑(GBC)可有效去除葉綠素等色素，但由于GBC表面具有特殊的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，對平面結(jié)構(gòu)及對稱結(jié)構(gòu)類農(nóng)藥會產(chǎn)生吸附實驗區(qū)。對于無水硫酸鎂和PSA的用量，本文采用儀器提供的優(yōu)化參數(shù)，即855 mg MgSO4和150 mg PSA。本實驗還考察了GCB用量對實驗結(jié)果的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)GCB用量為45 mg時，提取液呈淡黃色透明。當(dāng)GCB用量大于45 mg后，提取液雖呈無色，但同時也導(dǎo)致平面結(jié)構(gòu)類農(nóng)藥的回收率偏低。因此實驗選擇GCB的用量為45 mg。

GCB對平面結(jié)構(gòu)類農(nóng)藥存在吸附，而甲苯的加入可通過競爭關(guān)系有效地改善GCB對平面結(jié)構(gòu)類農(nóng)藥的吸附。考察了不同比例的乙腈-甲苯(體積比3∶1，2∶1，1∶1)對平面結(jié)構(gòu)類農(nóng)藥(六六六、五氯硝基苯、甲基對硫磷、蠅毒磷)提取回收率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入甲苯并采用乙腈-甲苯(體積比3∶1)進(jìn)行提取可有效地克服以上農(nóng)藥被GCB吸附的問題，其回收率從未添加甲苯時低于60%提高至85%以上，繼續(xù)提高甲苯的加入比例對幾種農(nóng)藥的回收率影響不顯著。因此，實驗選擇甲苯的加入量為乙腈-甲苯(3∶1)。

2.3 GC-MS/MS條件的優(yōu)化

采用全掃描模式對67種農(nóng)藥化合物標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行掃描，確定各農(nóng)藥的保留時間，在各農(nóng)藥的質(zhì)譜圖中選取強(qiáng)度高且質(zhì)荷比大的特征離子作為母離子，然后采用產(chǎn)物離子掃描模式，將各農(nóng)藥化合物的母離子打碎，并選擇2或3個強(qiáng)度大、靈敏度高的離子作為子離子，最后采用MRM掃描模式，優(yōu)化所選取子離子的碰撞能量，選出各自的最佳碰撞能量，結(jié)果見表1。圖1為優(yōu)化條件下0.04 mg/kg番茄基質(zhì)加標(biāo)的67種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的MRM總離子流色譜圖(TIC)。

表1 67種農(nóng)藥的色譜保留時間、質(zhì)譜條件、相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量下限

(續(xù)表1)

No．PesticideRetentiontime(min)Ionpair(m/z)Collisionenergy(E/V)r2LOD(mg/kg)LOQ(mg/kg)59Permethrin(氯菊酯)32074，323401831/1651?，1831/153110，150998900009000360Prochloraz(咪鮮胺)323493100/698?，1800/138015，100991700009000361Cyfluthrin(氟氯氰菊酯)333691629/1270?，1629/9095，100999000009000362Cypermethrin(氯氰菊酯)339871630/1270?，1649/9105，100998700006000263Flucythrinate(氟氰戊菊酯)34130，345231989/1570?，1569/107110，150998100009000364Fenvalerate(氰戊菊酯)35497，358961670/1251?，2249/11905，150998400006000265Fluvalinate(氟胺氰菊酯)35756，35902500/2000?，2500/55020，200999600009000366Difenoconazole(苯醚甲環(huán)唑)364503228/2648?，2649/202015，200999800009000367Deltamethrin(溴氰菊酯)36571，169382507/1720?，2529/9305，1509981000090003

*quantitative ion；linear ranges of all pesticides:0.005-0.24 μg/mL

圖1 0.04 mg/kg番茄空白基質(zhì)加標(biāo)的67種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的MRM總離子流色譜圖

2.4 線性關(guān)系、檢出限及定量下限

按“1.3”方法配制含量分別為0.005，0.01，0.04，0.08，0.12，0.24 μg/mL的系列混合基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液，在“1.4”儀器條件下進(jìn)行測定，以67種農(nóng)藥的峰面積(y)對其質(zhì)量濃度(x，μg/mL)作標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，67種農(nóng)藥 0.005～0.24 μg/mL范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系(r2>0.99)。在空白基質(zhì)中添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按“1.3”方法對樣品進(jìn)行處理，上機(jī)檢測。以3倍信噪比(S/N=3)計算該方法的檢出限(LOD)為0.000 1～0.003 mg/kg，以10倍信噪比(S/N=10)計算該方法的定量下限(LOQ)為0.000 2～0.009 mg/kg(見表1)。

2.5 回收率與精密度

選取番茄、蔥、通菜以及橙子，分別在其空白樣品中按0.02，0.06，0.12 mg/kg 3個添加水平進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，每個添加水平做6次平行，按“1.3”前處理方法和“1.4”上機(jī)條件進(jìn)行檢測，計算各農(nóng)藥的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明，在3個添加水平下番茄、蔥、通菜和橙子中67種農(nóng)藥的平均回收率為60.3%～119.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.5%～14.7%。表2列出了番茄基質(zhì)中3個添加水平的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。本方法穩(wěn)定可靠，能滿足農(nóng)藥殘留分析方法的技術(shù)要求。

表2 67種農(nóng)藥在番茄基質(zhì)中3個加標(biāo)水平的回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

Table 2 Recoveries and relative standard deviations(RSDs) for 67 pesticides in tomato spiked at three levels(%)

PesticideAdded002mg/kgAdded006mg/kgAdded012mg/kgRecoveryRSDRecoveryRSDRecoveryRSDPesticideAdded002mg/kgAdded006mg/kgAdded012mg/kgRecoveryRSDRecoveryRSDRecoveryRSD18053991033916522941451060581044663929911140411095647068476939817965923528543386649683952749368174379724810482610525787485882026101414973671737348054510801617201058268911802339502896438127498311194910305713910438242789523147306072028826921584841788858736916714507204480846

(續(xù)表2)

PesticideAdded002mg/kgAdded006mg/kgAdded012mg/kgRecoveryRSDRecoveryRSDRecoveryRSDPesticideAdded002mg/kgAdded006mg/kgAdded012mg/kgRecoveryRSDRecoveryRSDRecoveryRSD17808467933383137188266684635832311980510670589813902097470940229333021746569843610155122880548022888228237623882938807522490034972229693225909448163198538269554988230865682783257794328194728799596773788730297991478932989393093751932429555231102362931409497932834638063380973338647010124096853346533983943835573586835784311110333668451807318129337907829455293297389073379934902363989152815409022540107457883578936041104010110015294652429404894437931624391746847371033504497174929279073945899728337980036468585481924802554793361913379266648985789932996936491044841036351007445097280100734989455195986112128104677528957110294892067538425475230801975491310680661813815589659880388146556101213186911392113257913668473880173589199392337899435981260769438088460880116909298805461850618424096611962895110823569551336388477843431002102647462581442100498657301784850102713166101513390146915596776828841471053147

2.6 樣品檢測

將本文建立的方法應(yīng)用于芹菜、絲瓜、茄瓜、白菜、莧菜、荷蘭豆、蘿卜等7種蔬菜以及橙子1種水果共48個樣品的檢測，部分樣品中檢出毒死蜱、三唑磷等農(nóng)藥殘留。同時將檢測樣品分別采用NY/T 761-2008前處理方法GC上機(jī)，部分農(nóng)藥采用GB/T 19648-2006前處理方法CPC-GC/MS上機(jī)，部分農(nóng)藥采用GB/T 20769-2008 前處理方法 LC-MS/MS上機(jī)進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種對比方法的實驗結(jié)果與本方法一致。

3 結(jié) 論

本文建立了QuEChERS/GC-MS/MS同時測定不同基質(zhì)蔬菜和水果中67種農(nóng)藥的方法。將其應(yīng)用于蔬菜水果的檢測，并與GC,GCP/GC-MS,LC-MS/MS方法進(jìn)行比較，結(jié)果滿意。該方法具有簡便省時，試劑消耗少，靈敏度高，選擇性好，抗干擾性強(qiáng)的特點(diǎn)，適用于蔬菜水果樣品中67種農(nóng)藥的日常檢測和確證。

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Determination of 67 Pesticide Residues in Vegetables and Fruits by Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry withDispersive Solid Phase Extraction

GAN Jing-ni*,CHENG Xue-mei，MO Xiao-jun，HE Jian-an，WU Chun-mei

(Dongguan Institute of Supervision and Testing for Agricultural Product Quality Safety，Dongguan 523000，China)

An analytical method for the simultaneous determination of 67 pesticides in vegetables and fruits by gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry(GC-MS/MS) with dispersive solid phase extraction(QuEChERS).The samples were extracted with acetonitrile(containing 1% acetic acid)，and then cleaned up with dispersive solid phase extraction.The extracts were determined by GC-MS/MS in multi-reaction monitoring(MRM) mode with the external standard method．The calibration curves of 67 pecitides were linear in the range of 0.005-0.24 μg/mL with correlation coefficients(r2) higher than 0.99.The average recoveries at spiked concentration levels of 0.02，0.06，0.12 mg/kg ranged from 60.3% to 119.8% with relative standard deviations(RSDs) of 0.5%-14.7%.The limits of detection(LOD) for the method were in the range of 0.000 1-0.003 mg/kg.The limits of quantitations(LOQs) were 0.000 2-0.009 mg/kg.The method was applied in the detection of pesticide residues of vegetables and fruits，and the result was more satisfactory comparing with that of GC，GCP/GC-MS，LC-MS/MS methods.The method showed the advantages of simplicity,quickness，high sensitivity，good selectivity，good reproducibility and stability，and was suitable for the analysis of pesticide residues in daily vegetables and fruits.

gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry(GC-MS/MS)；dispersive-solid phase extraction(QuEChERS)；vegetables；fruits；pesticide residues

2016-04-17；

2016-06-20

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.12.003

O657.63；F767.2

A

1004-4957(2016)12-1528-07

*通訊作者：甘靜妮，碩士，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，Tel:0769-23166505,E-mail:gjn-0008@163.com