趙暮雨，韓 芳，孫錦文，宋 偉，呂亞寧，胡艷云，鄭 平*，盛 旋，鄧曉軍

(1.安徽農業(yè)大學 茶與食品科技學院，安徽 合肥 230036；2.安徽出入境檢驗檢疫局 食品安全分析與檢測安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230022；3.上海出入境檢驗檢疫局，上海 200135)

?

研究報告

多壁碳納米管作為吸附劑的QuEChERS-氣相色譜-四極桿飛行時間質譜快速篩查淡水產品中145種農藥殘留

趙暮雨1,2，韓 芳2，孫錦文2，宋 偉2，呂亞寧2，胡艷云2，鄭 平1,2*，盛 旋2，鄧曉軍3

(1.安徽農業(yè)大學 茶與食品科技學院，安徽 合肥 230036；2.安徽出入境檢驗檢疫局 食品安全分析與檢測安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230022；3.上海出入境檢驗檢疫局，上海 200135)

建立了基于多壁碳納米管(MWCNTs)的新型QuEChERS前處理方法，結合氣相色譜-高分辨飛行時間質譜對淡水產品中145種農藥殘留進行快速篩查。樣品采用水和乙腈提取，以MWCNTs為凈化吸附劑，用QuEChERS方法處理后，采用氣相色譜-四極桿飛行時間質譜(GC-QTOF/MS)檢測，外標法定量。研究并優(yōu)化了提取條件、吸附劑種類及用量、GC-QTOF/MS采集速率及質量提取窗口。在最佳實驗條件下，145種農藥在5～200 μg/kg范圍內線性關系良好(r2>0.98)，10，20，100 μg/kg 3個添加水平下的回收率為69.4%～114.2%，相對標準偏差(RSD，n=6)為2.2%～13.8%，定量下限為1.1～40.0 μg/kg。與傳統(tǒng)QuEChERS方法相比，所建立的方法快速、準確，凈化效果明顯，可顯著降低基質干擾。

氣相色譜-四極桿飛行時間質譜；多壁碳納米管；農藥多殘留；淡水產品

近年來，由于在淡水產品養(yǎng)殖過程中不規(guī)范或過量使用農藥，部分農藥通過食物鏈傳遞以及自然循環(huán)作用而富集于淡水產品體內，嚴重影響產品質量安全[1]。安徽省是我國淡水漁業(yè)大省，淡水產品諸如鮰魚、克氏螯蝦、大閘蟹等已成為安徽省的主要出口水產品。作為主要貿易對象的美國、日本及歐盟均對水產品中農藥殘留限量作了規(guī)定[2]。美國制定了對魚、蝦、貝等水產品中14 種農藥殘留的22個最高限量標準[3]，日本肯定列表規(guī)定水產品中58種農藥的361個限量[4]，最新修訂的歐盟EC 396/2005指令均對鮭魚、有鰭魚等412種農藥殘留設定限量[5]。而我國GB 2763-2014《食品安全國家標準·食品中農藥最大殘留限量》針對水產品僅對六六六(HCB)和滴滴涕(DDT)設定了再殘留限量值[6]?？傮w上，我國目前對淡水產品農藥殘留的關注度并不高，對淡水產品高通量農藥多殘留的快速篩查方法亟需建立。

目前,淡水產品中農藥殘留的檢測方法主要有氣相色譜法[7]、氣相色譜-串聯質譜法[8]、液相色譜-串聯質譜法[9]，而用氣相色譜-四極桿飛行時間質譜(GC-QTOF/MS)檢測淡水產品中農藥殘留的方法未見報道。高分辨飛行時間質譜具有分析速度快、選擇性高等特點，除此之外，其超高的質量分辨率保證了復雜樣品分析時所需的高質量精確度，可滿足目標、非目標或未知化合物的結構確認和快速篩查[10]。淡水產品基質復雜，脂肪含量高，傳統(tǒng)的QuEChERS吸附劑無法滿足其凈化要求。多壁碳納米管(MWCNTs)作為一種新型前處理凈化吸附材料，具有良好的化學穩(wěn)定性，高的比表面積，強的吸附能力和寬的pH值適用范圍[11]，可有效去除色素、疏水性物質[12-14]，目前已用于果蔬、茶葉中農藥殘留的檢測[15-16]以及雞肉中金剛烷胺等藥物殘留的檢測[14]。本文建立了基于MWCNTs的新型QuEChERS前處理方法，選擇具有代表性的淡水產品鮰魚、克氏螯蝦、大閘蟹為研究對象，結合GC-QTOF/MS對淡水產品中145種農藥進行快速篩查，為淡水產品中農藥的高通量快速檢測提供了可靠的分析平臺。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

145種農藥標準品(純度≥98%，德國Dr.Ehrenstorfer公司)；乙酸、乙腈、正己烷、甲醇(色譜純，美國Tedia公司)；氯化鈉、無水硫酸鎂、檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)、檸檬酸二鈉倍半水合物(C6H6Na2O7·1.5H2O)、三水合醋酸鈉(C2H3NaO2·3H2O)(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；N-丙基乙二胺(PSA)、C18、石墨化碳黑(GCB)吸附劑(美國Waters公司)；多壁碳納米管、羧基化多壁碳納米管(直徑>50 nm，長度：0.5～2 μm，純度>95%)，購自南京先豐納米材料科技有限公司；實驗用水均為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

7890B-7200氣相色譜-四極桿飛行時間質譜儀(安捷倫科技公司，美國)，配有EI源；Avanti J-E高速冷凍離心機(Beckman Coulter公司，美國)；N-EVAP112氮吹濃縮儀(OA-SYS公司，美國)；PL602-L電子天平(Mettler公司，德國)；T25均質器(IKA公司，德國)；Vortex-Genie 2渦旋混勻器(Scientific Industries公司，美國)；Milli-Q超純水機(Merck Millipore公司，美國)。

農藥單標溶液：準確稱取農藥標準品10 mg(精確至0.1 mg)置于10 mL棕色容量瓶中，根據各標準品的溶解性分別選擇甲醇、丙酮、二氯甲烷和甲苯溶解，并用甲醇定容至刻度，于4 ℃避光保存；農藥混合標準溶液：按照化學性質和保留時間將農藥分成4組。根據測定需要，準確量取單標溶液配制成混合標準溶液，用甲醇定容至刻度，于4 ℃避光保存。標準品信息見表1。

鮰魚、克氏螯蝦、大閘蟹購于超市。

1.2 樣品前處理

1.2.1 樣品制備 取淡水產品樣品，魚去骨、蝦去皮、蟹去殼，取可食部分用勻漿機制樣，于-18 ℃冷凍貯存?zhèn)溆谩?/p>

表1 145種農藥的保留時間、精確質量數、碎片離子、分組、r2及定量下限

(續(xù)表1)

No．CompoundRetentiontime(t/min)Accuratemass(m/z)Quantitativeion(m/z)Qualitativeion(m/z)Groupr2LOQ(μg/kg)LOD(μg/kg)56Dimethachlor(克草胺)200792557400132080813409642061176C09951672057Dimethametryn(異戊乙凈)229062551518212096421310372140978C09973431358Diphenylamine(二苯胺)147071690892169088616808081670730A099881023159Dipropetryn(殺草凈)212192551512255151224012772221713C09850551760Disulfoton(乙拌磷)17982740285880341969508600028C09982310961Disulfotonsulfone(乙拌磷砜)2699396950896950812498211289228D09989541662Disulfotonsulfoxide(乙拌磷亞砜)8377290400096950812498211679827A09936361163Ditalimfos(滅菌磷)25281300287130028724297471480393A09949150464Edifenphos(克瘟散)283371090106109010617298212010134B098561003065Endosulfan?alpha(α?硫丹)270474069300234843715998412289043B09987431366EPN(苯硫磷酯)305553230381156987114101001690413A09883993067Esprocarb(禾草畏)201692654000222094716213111510576A09846371168Ethion(乙硫磷)27057384480096950823097321249821B09998652069Ethoprophos(滅克磷)14542242056496950815796201269977B09903220670Fenamidone(咪唑菌酮)307133111092238110126809032371022B09981942871Fenchlorphos(皮蠅磷)19843198997284930328692682889239D09898240772Fenpropathrin(甲氰菊酯)300643491678181064826507332090835A09904972973Fenthion(倍硫磷)217762780200278019527902261690140C09893240774Fenvalerate(氰戊菊酯)349944191288225078412501531810648D09933290975Flucythrinate(氟氰菊酯)342334511595157045919909291840330C09870561776Fluotrimazole(三氯苯唑)28533791296310096431109842411010C099481003077Fluroxypyr1?methylheptylester(綠氟吡氧乙酸1?甲庚基)2893672460180973020896791829699C09984220678γ?HCH(γ?六六六)177132908000180937318293432189108D09847471479Haloxyfop?ehyoxyethyl(Haloxyfop)(吡氟氯禾靈)285784330904302019031603472880070B09994401280Haloxyfop?methyl(精氟吡甲禾靈)235193160347316034737504802880058D09890140481Heptachlorepoxideexo(環(huán)氧七氯)221533858160350846635284343548406C09907531682Heptachlor(七氯)18493733400269812627180932738064D09903982983Heptenophos(速殺硫磷)13821250016289038612400731090049D09984421384Iodofenphos(碘硫磷)244964118354376865937886293778692B09888942885Iprobenfos(異稻瘟凈)1873288094991054220400051220185B09960802486Isodrin(異狄氏劑)210593618757192937319493442628563A09981521587Isoprothiolane(稻瘟靈)259532904000117990518896751619804A09849631988Isoxadifen?ethyl(雙苯唑酸)272922953400204078122209131790855D099071003089Mefenpyr?diethyl(吡咯二酸二乙酯)295923732000252993025498982990349B09923982990Methacrifos(蟲螨畏)120642400221207995418000051249821B09898712191Mgk264(增效胺)21645275188516407061110315980237B09910320992Nitrofen(除草醚)266642829803282979728497742020180C099571003093Nitrothal?isopropyl(酞菌酯)221522951056194008423605532120190B09985672094Nuarimol(環(huán)菌靈)291841070240107024023503021389945D09950391295op′?DDD(米托坦)251443200500235007623700501990309B099141023196op′?DDE(3?鄰氯苯基?2?對氯苯?11′?二乙烯)22753159380245999831793502479983D09981541697op′?DDT(op′?滴滴涕)256673545100235007623700611990309C09981982998Orbencarb(坪草丹)20295257800010007572220947720444A09994300999Oxadiazone(草靈)253493440695174958625803211769565C098485216100pp′?DDD(44?滴滴滴)269433200400235007623700502360112B0999010030101pp′?DDT(22?雙(對氯苯基)?111?三氯乙烷)275463544900235007623700642360125C099853611102Penconazole(戊菌唑)235862841900158976324809491609733D099421204103Permethrin(氯菊酯)317333900790183080418408431680570D098853611104Perthane(乙滴涕)25113060942223148122415151780777D098873812105Phenamiphos(苯胺磷)254513033574154044730310532170083B098509829106Phenthoate(稻豐散)23552739882273988212101061249821B099209428107Picoxystrobin(啶氧菌酯)248883673000145064833507643030502B099316620108Piperonylbutoxide(增效醚)27953384400176083217709101490597C098929729109Pirimicarb(抗蚜威)18942238290016609752381424720444C099751705

(續(xù)表1)

No．CompoundRetentiontime(t/min)Accuratemass(m/z)Quantitativeion(m/z)Qualitativeion(m/z)Groupr2LOQ(μg/kg)LOD(μg/kg)110Pirimiphos?ethyl(乙基安定磷)21583334000168059031810363331271B098735617111Pirimiphos?methyl(安定磷)203363050963290072327605661801148C099894012112Pretilachlor(丙草胺)24991761070176107023809882401019D098592608113Profenofos(溴丙磷)249313736000205912933696572079094A0995310331114Prometon(撲滅通)169452251590168088021013491831115A0998910030115Propaphos(丙蟲磷)244813043400219995430408931400290B099863611116Propham(苯胺靈)11514179094613704719305731790941C099825918117Prosulfocarb(芐草丹)19822251134425113381281070860600C099864112118Prothiofos(丙硫磷)241543439628112927930899342669465D099461605119Pyrazophos(定菌磷)318413730861221079523210812650879D099418626120Pyributicarb(稗草畏)289643304400108044416506591810430C0995710030121Pyrifenox(啶斑肟)235542951700262005926400471869586C0998110431122Pyriftalid(環(huán)酯草醚)32943180674136075722609881860635C098664514123Pyriproxyfen(吡丙醚)30343213700136075722609881860675C098835015124Pyroquilon(咯喹酮)183641730835173083513006511720757B098614213125Quinalphos(喹硫磷)233192980541146047515707601560682A098673310126Simetryn(西草凈)206062131048213104315503862141060B098825115127Spiromesifen(螺甲螨酯)296683702144272140725413012731454D099552608128Sulprofos(乙丙硫磷)272793220285156006232202791400290C0998910030129Tau?fluvalinate(氟胺氰菊酯)138755021271250060525205742059979B099872106130Tebufenpyrad(吡螨胺)294733338000171032031813683331602C098981404131Tebupirimfos(丁基嘧啶磷)17613181167234022326104571520944D098716820132Tefluthrin(七氟菊酯)174234180571177032219703391410510C098581204133Terbumeton(甲氧去草凈)173422252900169095821013491540723A098989930134Tetrachlorvinphos(殺蟲威)245263289299328929933092621090049C098822808135Tetradifon(三氯殺螨砜)310183538843158966622888562268886D099859328136Thenylchlor(甲氧噻草胺)291683238000127021228810532870975B099302006137Tolclofos?methyl(甲基立枯磷)19923011000264985026698202499615A099802307138trans?Chlordane(反式?氯丹)233744098300370828437282433748214D099811805139Transfluthrin(四氟菊酯)194183700151163012133504561270309B0992010030140trans?Permethrin(反式?氯菊酯)320083900790183080418408421680570D099853611141Triallate(野麥畏)17179304660086060026803242700300D099885918142Tribufos(DEF)(124?三丁基三硫磷酸酯)245083145200168990511292791469156D099911806143Tridiphane(滅草環(huán))198843204300186971217295551889674B098597823144Trietazine(草達津)176932291094200069722910891860541B099761906145Trifluralin(氟樂靈)152053351093265024826402273060696A099892207

1.2.2 樣品提取 稱取10 g(精確至0.01 g)樣品于50 mL離心管中，先加入5 mL水，渦旋振蕩30 s后加入10 mL乙腈，13 500 r/min均質提取1 min，加入1.0 g 氯化鈉、4.0 g 無水硫酸鎂、1.0 g 檸檬酸鈉、0.5 g 檸檬酸二鈉倍半水合物，渦旋振蕩1 min后，于-4 ℃ 8 000 r/min冷凍離心10 min后取上清液。1.2.3 樣品凈化 取5 mL上清液至裝有750 mg無水硫酸鎂、50 mg多壁碳納米管的離心管中，渦旋振蕩1 min，8 000 r/min離心5 min，取上清液于另一干凈玻璃試管中，在40 ℃水浴中用氮氣吹干，用1 mL正己烷定容液溶解，過0.22 μm 濾膜，待上機檢測。

1.3 TOF分析方法的建立

以各化合物標準溶液進行質譜掃描獲得145種目標化合物的特征碎片離子和保留時間等信息。計算各化合物的精確質量數，建立基于精確質量數、保留時間和質譜圖信息的篩查列表，同時設置質量數偏差、保留時間偏差范圍等判定標準。對145種農藥在TOF的全掃描模式下進行采集，結果與篩查列表進行自動匹配，根據實測離子與列表中的精確質量數、保留時間和質譜圖信息進行篩查。以空白鮰魚樣品中添加10 μg/kg苯胺磷為例，圖1A為提取離子色譜圖，圖1B為質譜圖，圖1C為質譜鏡像結果。圖中實測保留時間為25.46 min，與篩查列表中保留時間25.451 min吻合，質量偏差小于5 ppm，鏡像結果匹配良好，可確定該物質為苯胺磷。

圖1 苯胺磷的提取離子色譜圖(A)、質譜圖(B)及質譜鏡像結果(C)Fig.1 Extracted ion chromatogram(A)，MS spectrum(B)and MS spectral difference results(C) of phenamiphos

1.4 色譜-質譜條件

色譜柱：VF-1701ms質譜專用柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國安捷倫公司)；柱溫：40 ℃；程序升溫過程：40 ℃保持1 min，以30 ℃/min程序升溫至130 ℃，5 ℃/min升溫至250 ℃，10 ℃/min升溫至300 ℃，保持5 min；載氣：氦氣(純度≥99.999%)，流速1.2 mL/min；碰撞氣：氮氣(純度≥99.999%)；進樣口溫度：290 ℃；進樣量：1 μL；進樣方式：不分流進樣。

EI電壓：70 eV；離子源溫度：230 ℃；GC-MS接口溫度：280 ℃；數據掃描方式：TOF Scan全掃描，質量掃描范圍m/z50～600，采集速率3 spectra/s；溶劑延遲：6 min。

圖2 145種農藥在不同提取試劑下的回收率Fig.2 Recoveries of 145 pesticides by different extraction solvents

2 結果與討論

2.1 提取條件的選擇

比較了乙腈、水-乙腈(1∶2)、正己烷和乙酸乙酯作為提取溶劑時的提取效果(圖2)。以空白鮰魚樣品10 μg/kg添加水平下的提取回收率為指標，4種溶劑的提取效果為：水-乙腈>乙腈>乙酸乙酯>正己烷。其中正己烷和乙酸乙酯提取液中的脂肪等干擾物較多，提取效率低，分別有96種和75種農藥的回收率低于60%；而脂肪在乙腈中的溶解度較小[17]，加水后可將肌肉組織分散均勻，更有利于目標物提取。以水-乙腈作為提取溶劑時，129種農藥的提取回收率大于60%，提取效率最高。但部分對pH值敏感的農藥(如敵敵畏、莠銹靈等)的提取回收率仍小于51%。

為獲得更好的提取效果，可在提取過程中加入緩沖鹽。實驗考察了加入乙酸鈉和檸檬酸鈉緩沖體系后的提取效率，結果表明，使用乙酸鈉緩沖體系時145種農藥的平均回收率僅升高至70%，而使用檸檬酸鈉緩沖體系的平均回收率為81%。因此實驗選擇水-乙腈(1∶2)加檸檬酸鹽作為提取試劑。

本文研究對象的脂肪含量高，在樣品提取后采用冷凍離心的方法可以有效去除，以減少對目標化合物的干擾，將乙腈提取液于-4 ℃ 8 000 r/min冷凍離心10 min后，脂類物質與乙腈提取液明顯分層，脂類物質聚集在離心管底部，吸取上層乙腈提取液進行下一步實驗。

2.2 凈化條件的選擇

2.2.1 吸附劑及其用量的選擇 以添加濃度為10 μg/kg的空白鮰魚加標樣品作為研究對象，比較了多壁碳納米管和羧基化多壁碳納米管的凈化效果。結果表明，經多壁碳納米管凈化后的農藥平均提取回收率比羧基化多壁碳納米管高，這是由于羧基化多壁碳納米管的端帽被打開，曲折點斷裂處的不飽和碳原子被氧化為羧基化的極性官能團，更易于吸附農藥化合物，致使回收率偏低[18]。為了獲得最佳凈化效果，對不同量的多壁碳納米管進行對比實驗，將5 mL樣品提取液移至含有750 mg無水MgSO4和不同多壁碳納米管量(10，25，50，75，100，150 mg)的離心管中。實驗結果顯示，多壁碳納米管用量從10 mg增至50 mg時，145種農藥全部檢出且平均提取回收率上升至82%，隨著多壁碳納米管用量的繼續(xù)增加，會導致目標物被吸附，從而造成化合物損失，農藥檢出種類減少，回收率降低。因此，選擇50 mg多壁碳納米管為凈化吸附劑。

2.2.2 與傳統(tǒng)QuEChERS方法的對比 以添加水平為10 μg/kg的空白鮰魚為研究對象，比較傳統(tǒng)吸附劑PSA-C18，PSA-C18-GCB與多壁碳納米管的凈化效果。結果顯示，經多壁碳納米管凈化后的農藥平均提取回收率為82%，而PSA-C18和PSA-C18-GCB僅為69%和61%。同時以克氏螯蝦為基質時發(fā)現多壁碳納米管對色素有良好的凈化效果，經PSA-C18凈化后，提取液呈黃色，加入GCB后，提取液仍呈淡黃色，而經多壁碳納米管凈化后的提取液呈透明顏色。

實驗通過測定基質效應(ME)來定量評價3種吸附劑的凈化效果，以農藥在基質中的信號峰面積與在混合標準溶液中的信號峰面積比值計算基質效應，若在85%～115%之間則認為不存在基質效應[19]。結果顯示，傳統(tǒng)吸附劑凈化后仍有94種農藥存在基質效應，ME值在60%～85%和115%～130%之間。采用多壁碳納米管凈化后有124種農藥不存在基質效應。綜上所述，多壁碳納米管的凈化效果優(yōu)于傳統(tǒng)吸附劑。

2.3 儀器條件的優(yōu)化

2.3.1 采集速率對結果的影響 對于飛行時間質譜而言，采集速率影響信號強度與峰形。本實驗考察了不同采集速率對測定結果的影響。在鮰魚基質中添加50 μg/kg濃度的環(huán)氧七氯標準溶液，在不同采集速率(1，3，5，7，9 spectrum/s)下測定，結果表明，當采集速率過低時，色譜圖數據點少，峰形較差；采集速率過高時，則信號強度降低，靈敏度低。采集速率為3 spectrum/s時的檢出情況最佳、峰形較好。因此，本實驗選擇采集速率為3 spectrum/s。

圖3 質量為180.937 3 m/z的離子在不同提取窗口下的離子流圖Fig.3 Ion chromatograms of 180.937 3 m/z at different EIC windowsa：+/-0.5 m/z；b：+/-0.05 m/z；c：+/-0.005 m/z；d：+/-0.000 5 m/z

2.3.2 質量提取窗口對結果的影響 GC-QTOF/MS在不同窗口下進行特征離子提取時，采用窄質量窗口提取離子色譜圖可將目標離子碎片與干擾離子明顯區(qū)分，降低背景干擾，進一步提高靈敏度和選擇性。本實驗以α-六六六離子質量為m/z180.937 3 為例對質量提取窗口進行優(yōu)化(如圖3)。當質量提取窗口由+/-0.5m/z縮小至+/-0.005m/z時，雜峰明顯減少，基線平整，信噪比(SNR)由24.8提高至401.6。但縮小至+/-0.000 5m/z時，會因提取窗口過窄導致目標峰無法提取，SNR降低至7.3，影響實驗結果。因此實驗選擇+/-0.005m/z為質量提取窗口。

2.4 線性關系、定量下限、回收率與精密度

由于多壁碳納米管能有效去除淡水產品中脂肪和色素等雜質，明顯降低基質效應，因此本實驗未采用基質匹配的標準溶液，而是采用有機溶劑溶解的標準溶液直接定量。將145種農藥的混合標準溶液配制成5，10，20，50，100，200 μg/kg的系列標準工作液，結果顯示145種農藥的線性關系良好(見表1)，r2均大于0.98。以不同添加水平下空白鮰魚基質的儀器響應為基準，分別以10倍信噪比和3倍信噪比考察了方法的檢出限和定量下限，結果見表1，145種農藥的檢出限為0.3～12.0 μg/kg，定量下限為1.1～40.0 μg/kg。分別以鮰魚、克氏螯蝦、大閘蟹陰性樣品為基質添加145種農藥的混合標準溶液，添加水平分別為10，20，100 μg/kg，每個水平重復實驗6次，145種農藥的回收率為69.4%～114.2%，平均相對標準偏差(RSD)為2.2%～13.8%。

2.5 實際樣品的檢測

在最佳實驗條件下對鮰魚、克氏螯蝦和大閘蟹共48個樣品中的農藥殘留進行篩查，其中1個鮰魚樣品中檢出溴氰菊酯，含量為0.023 mg/kg，超過日本肯定列表規(guī)定的水產品中溴氰菊酯的最大殘留限量要求(0.01 mg/kg)；2個克氏螯蝦樣品分別檢出七氯和p,p′-DDT，殘留量未達到本方法的定量下限；剩余樣品均未檢出本文中的農藥殘留。

3 結 論

本文建立了以多壁碳納米管取代傳統(tǒng)吸附劑的改良QuEChERS結合高分辨質譜對淡水產品中145種農藥的快速篩查方法。145種農藥在10，20，100 μg/kg 3個添加水平下的回收率為69.4%～114.2%，相對標準偏差為2.2%～13.8%，定量下限為1.1～40.0 μg/kg。該方法快速、準確，可進行高通量篩查，為淡水產品中多農殘的快速篩查和質量控制提供了重要的方法依據。

[1] Pang G F.High-throughput Analytical Techniques for Multi-classes and Multi-kinds of Pesticide Residues Volume Ⅱ.Beijing:Science Press(龐國芳.農藥殘留高通量檢測技術第二卷.北京：科學出版社)，2012:925.

[2] Meng D，Tan Z J，Liu Y T，Song Y.Chin.Agric.Sci.Bull.(孟娣，譚志軍，劉永濤，宋懌.中國農學通報)，2015，31(14):56-63.

[3] Code of Federal Regulation.Title 40:Parts 150-189(Protection of Environment).Office of the Federal Register National Archives and Records Administration.

[4] Japan Maximum Residue Limits for Agricultural Chemicals in Foods.Ministry of Health,Labour and Welfare.

[5] Regulation(EC)No 396/2005 of the European Parliament and of the Council of 23 February 2005 on Maximum Residue Levels of Pesticides in or on Food and Feed of Plant and Animal Origin and Amending Council Directive 91/414/EEC.Official Journal of the European Union.

[6] GB 2763-2014.National Food Safety Standard-Maximum Residue Limits for Pesticides in Food.National Standards of the People's Republic of China(食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量.中華人民共和國國家標準).

[7] Gao P，Huang G F，Liu W X，Xie X L，Li Z Q.Chin.J.Anal.Lab.(高平，黃國方，劉文俠，謝曉林，李志清.分析試驗室)，2014，33(3):359-363.

[8] Lü B，Chen D W，Miao H.J.Instrum.Anal.(呂冰，陳達煒，苗虹.分析測試學報)，2015，34(6):639-645.

[9] Zheng R J，Li Y P，Huang H N，Li J，Fang C J.J.Instrum.Anal.(鄭仁錦，李耀平，黃宏南，李捷，方成俊.分析測試學報)，2010，29(6):568-572.

[10] Xu Y，Heilier J F，Madalinski G，Genin E，Ezan E，Tabet J C，Junot C.Anal.Chem.，2010，82(82):5490-5501.[11] Peng X J，Wen Q J，Pang J S，Deng A H，Liang W H，Liang Y Z.J.Instrum.Anal.(彭曉俊，溫綺靖，龐晉山，鄧愛華，梁偉華，梁優(yōu)珍.分析測試學報)，2012，31(11):1373-1378.

[12] Yu F，Chen L，Pan L N，Hu B，Liu H M.J.Sep.Sci.，2015，38(11):1894-1899.

[13] Rong J F，Wei H，Huang H S，Li Y J，Xu M Z.J.Instrum.Anal.(榮杰峰，韋航，黃伙水，李亦軍，許美珠.分析測試學報)，2016，35(1):8-15.

[14] Wu Y L，Chen R X，Xue Y，Yang T，Zhao J，Zhu Y.J.Chromatogr.B，2014，965:197-205.

[15] Han Y T，Zou N，Song L，Li Y J，Qin Y H，Liu S W，Li X S，Pan C P.J.Chromatogr.B，2015，1005:56-64.

[16] Hou X，Lei S R，Qiu S T，Guo L A，Yi S G，Liu W.FoodChem.，2014，153(24):121-129.

[17] He X Y，Chen S B，Yu X J，Fan Y M，Zhu J，Xie D H.J.Instrum.Anal.(賀小雨，陳樹兵，俞雪鈞，樊苑牧，諸靜，謝東華.分析測試學報)，2009，28(3):306-309.

[18] Tang Y S，Gu J W，Kong J.J.Xi′anShiyouUniv.(唐玉生，顧軍渭，孔杰.西安石油大學學報)，2009，24(1):67-70.[19] Matuszewski B K，Constanzer M L，Chavez-Eng C M.Anal.Chem.，2003，75(13):3019-3030.

Rapid Screening of 145 Pesticide Residues in Limnetic Products by Gas Chromatography-Quadrupole Time of Flight Mass Spectrometry and QuEChERS with Multi-walled Carbon Nanotubes

ZHAO Mu-yu1,2，HAN Fang2，SUN Jin-wen2，SONG Wei2，Lü Ya-ning2，HU Yan-yun2，ZHENG Ping1,2*，SHENG Xuan2，DENG Xiao-jun3

(1.College of Tea and Food Science and Technology，Anhui Agricultural University，Hefei 230036，China；2.Anhui Province Key Laboratory of Analysis and Detection for Food Safety,Anhui Entry-exit Inspection &Quarantine Bureau，Hefei 230022，China；3.Shanghai Entry-exit Inspection & Quarantine Bureau，Shanghai 200135，China)

A modified QuEChERS(quick，easy,cheap,effective,rugged,safe) method based on multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs) was established for the simultaneous determination of 145 pesticide residues in limnetic products by gas chromatography-quadrupole time of flight mass spectrometry(GC-QTOF/MS).The samples were extracted with water and acetonitrile，purified by QuEChERS with MWCNTs，determined by GC-QTOF/MS.The quantification analysis was performed with the external standard calibration.The extraction conditions，type and amount of adsorbents，acquisition rate and extraction window of GC-QTOF/MS were optimized.Under the optimal conditions，the results indicated that the calibration curves were linear(r2>0.98) in the range of 5-200 μg/kg.The recoveries for 145 pesticides were in the range of 69.4%-114.2% at three spiked levels of 10，20，100 μg/kg，with relative standard deviations(RSD，n=6) of 2.2%-13.8%.The limits of quantitation were in the range of 1.1-40.0 μg/kg.Compared to the original QuEChERS method，the proposed method was rapid and accurate,and could significantly reduce matrix interference.

gas chromatography-quadrupole time of flight mass spectrometry(GC-QTOF/MS)；multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)；pesticide multi-residues；limnetic product

2016-05-18；

2016-07-22

安徽省自然科學基金項目(1408085MKL97)；國家質檢總局科技項目(2014IK134)；上海市長三角科技合作項目(15395810100)；安徽省科技計劃項目(1604b0602028)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.12.001

O657.63;F767.2

A

1004-4957(2016)12-1513-08

*通訊作者：鄭 平，碩士，研究員，研究方向：食品理化分析，Tel:0551-62856380，E-mail:ahciq_hx@163.com