梁 有，方 丹，辛 朝

（萍鄉(xiāng)市環(huán)境監(jiān)測站，江西萍鄉(xiāng)337000）

氫化物發(fā)生-原子吸收分光光度法檢測環(huán)境樣品中砷

梁 有，方 丹，辛 朝

（萍鄉(xiāng)市環(huán)境監(jiān)測站，江西萍鄉(xiāng)337000）

氫化物發(fā)生-原子吸收分光光度法因其分析成本適中、操作簡單，已逐步用于環(huán)境樣品中砷元素的檢測。本文通過控制變量法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，研究了氫化物-原子吸收分光光度法測定樣品中砷含量的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，試驗(yàn)結(jié)果表明檢測樣品中砷含量的最佳條件為：分析波長為193.7nm，燈電流為11mA，燃燒器高度為16mm，狹縫寬度為1.0nm，燃?xì)庖胰擦髁繛?.0L·min-1，測定溶液基體為體積分?jǐn)?shù)10%鹽酸溶液，載液鹽酸濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，載液NaBH4濃度為8g·L-1。通過對地表水樣加標(biāo)回收試驗(yàn)和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷含量測定來考察方法的準(zhǔn)確度，對已知濃度砷標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測定考察方法的精密度，以及對空白樣進(jìn)行連續(xù)測定確定方法的檢出限，結(jié)果該法的檢出限為0.26ng·mL-1，水樣加標(biāo)回收率在98.9%~103.3%之間，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷含量測定值達(dá)標(biāo)，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.37%，表明該法具有精密度好、準(zhǔn)確度高，可以用來檢測環(huán)境樣品中的低含量砷。

氫化物發(fā)生；原子吸收分光光度法；環(huán)境樣品；砷

檢測水樣和土壤礦樣中砷含量的方法有很多，如砷斑法[1]、銀鹽法[2]、氫化物發(fā)生原子熒光法[3]、等離子體發(fā)射光譜法（ICP）[4]、常規(guī)火焰原子吸收法[5]、氫化物發(fā)生原子吸收光譜法[6]等，銀鹽法操作麻煩且測定誤差大，而砷斑法、常規(guī)火焰原子吸收法只能適應(yīng)于高含量的砷溶液檢測，低含量的砷溶液無法被檢測出來；氫化物發(fā)生原子熒光法和等離子體發(fā)射光譜法（ICP）適用于檢測低含量的砷溶液，但這兩種方法的步驟比較繁瑣，而且往往存在較嚴(yán)重的干擾。由于氫化物發(fā)生原子吸收光譜法是利用水溶液中的As3+和NaBH4以及鹽酸共同發(fā)生反應(yīng)，生成氣態(tài)的H3As，H3As在1000℃的火焰下迅速生成砷原子，產(chǎn)生原子吸收光譜，利用這光譜強(qiáng)度的不同來檢測出砷濃度，該法簡便、實(shí)用、成本不高[7]，較適用于日常低含量砷的分析檢測。本文通過試驗(yàn)建立了氫化物發(fā)生-原子吸收分光光度法檢測樣品的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基本原理

氫化物的發(fā)生是一個(gè)氧化還原的過程。氫化物發(fā)生系統(tǒng)通過NaBH4和鹽酸在流動狀態(tài)下混合而發(fā)生激烈的水解反應(yīng)，產(chǎn)生初生態(tài)的氫。本實(shí)驗(yàn)氫化發(fā)生反應(yīng)系統(tǒng)流程見圖1。

圖1 氫化物發(fā)生原子吸收裝置流程圖Fig.1 Hydride generation atomic absorption equipment flow chart

1.2 儀器與試劑

原子吸收分光光度計(jì)（日本島津AA-6800）；HVG-1氫化物發(fā)生器（日本島津）；T型石英管；砷空心陰極燈；AUY120電子天平（日本島津）；水浴鍋；SH-1791-Ⅳ精密凈化交流穩(wěn)壓電源；空氣壓縮機(jī)。

As2O3（基準(zhǔn)試劑）、NaBH4、抗壞血酸、NaOH、HCl、HNO3均為優(yōu)級純，高純Ar（含量≥99.999%），分析用乙炔（含量≥98%）；

（200μg·mL-1）砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液；（10μg·mL-1）砷中間標(biāo)準(zhǔn)溶液1；（0.1μg·mL-1）砷中間標(biāo)準(zhǔn)溶液2（在冷藏條件下可儲存1個(gè)月），8g·L-1NaBH4溶液，10g·L-1抗壞血酸溶液，V濃HCl∶（V濃HCl+VH2O）=1∶10的鹽酸溶液（即體積分?jǐn)?shù)為10%鹽酸溶液），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%鹽酸溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 土壤樣品稱取0.050g土壤樣品標(biāo)準(zhǔn)（編號GSS-25）于消解管中，并加入10mL王水，置于100℃水浴鍋中加熱約2h，消解后的樣品溶液用體積分?jǐn)?shù)為10%鹽酸溶液定容至100mL容量瓶中，待測。

1.3.2 地表水樣水樣用0.45um的聚四氟乙烯微孔濾膜過濾，取適量過濾后的水樣于消解管中，加入5mL王水，置于100℃水浴鍋中加熱約30min，消解后的樣品溶液用體積分?jǐn)?shù)為10%HCl溶液定容至50mL容量瓶中，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 燈電流的選擇

以10ng·mL-1砷標(biāo)準(zhǔn)工作使用液為測定點(diǎn)，在其它實(shí)驗(yàn)方法參數(shù)相同的情況下，對比分析了不同的燈電流對標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值影響，并作燈電流-吸光度曲線，結(jié)果見圖2。

圖2 燈電流-吸光度圖Fig.2 Absorbance to lamp current

結(jié)果表明，隨著燈電流的不斷增大，溶液的吸光度先增大到最大值后再逐漸減小，燈電流在11mA時(shí)，溶液吸光度最大，故測定砷時(shí)選擇11mA的燈電流為最佳燈電流。

2.2 燃燒器高度的選擇

以10ng·mL-1砷標(biāo)準(zhǔn)工作使用液為測定點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)考察燃燒器的最佳高度，結(jié)果見圖3。

圖3 燃燒器高度-吸光度圖Fig.3 Absorbance to burner height

由圖3可知，在其他參數(shù)條件不變的情況下，隨著燃燒器高度的不斷增大，溶液的吸光度先減少到最小值后再逐漸增大，但當(dāng)燃燒器高度為13、14和17mm時(shí)，溶液吸光度值較不穩(wěn)定，而在燃燒器高度為15、16mm時(shí)，溶液的吸光度值較為穩(wěn)定，而燃燒器高度為16mm時(shí)的吸光度要比燃燒器高度為15mm時(shí)的吸光度大，故測定砷時(shí)選擇16mm的燃燒器高度為最佳燃燒器高度。

2.3 狹縫寬度的選擇

以10ng·mL-1砷標(biāo)準(zhǔn)工作使用液為測定點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)考察狹縫寬度對溶液的吸光度影響，并作狹縫寬度-吸收光度曲線，結(jié)果見圖4。

圖4 狹縫寬度-吸光度圖Fig.4 Absorbance to slit width

結(jié)果表明，隨著狹縫寬度的不斷增大，溶液的吸光度先增大到最大值后再逐漸減小，狹縫寬度在1.0 nm時(shí)，溶液吸光度最大，故測定砷時(shí)選擇1.0nm的狹縫寬度為最佳狹縫寬度。

2.4 燃?xì)饬髁康倪x擇

以10ng·mL-1砷標(biāo)準(zhǔn)工作使用液為測定點(diǎn)，保持其他的實(shí)驗(yàn)條件不變，分別檢測燃?xì)饬髁繛?.4、1.6、1.8、2.0、2.2L·min-1時(shí)溶液的吸光度，并作燃?xì)饬髁?吸收光度曲線，結(jié)果見圖5。

圖5 燃?xì)饬髁?吸光度圖Fig.5 Absorbance to gas flow

由圖5可知，隨著燃?xì)饬髁康奶岣?，吸光度增加，但隨之吸光度值的穩(wěn)定性變差，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中燃?xì)饬髁繛?.2L·min-1時(shí)，雖然吸光度比較大，但是較不穩(wěn)定，而當(dāng)燃?xì)饬髁繛?.0L·min-1時(shí)，測定結(jié)果的穩(wěn)定性及吸光度值達(dá)最佳，故選擇2.0L·min-1為測定砷的最佳燃?xì)饬髁俊?/p>

2.5 測定溶液酸度的選擇

2.5.1 以鹽酸來調(diào)節(jié)溶液酸度對吸光度的影響保持其他的條件不變，以10ng·mL-1砷標(biāo)準(zhǔn)工作使用液為測定點(diǎn)，分別檢測測定溶液酸度相當(dāng)于體積分?jǐn)?shù)為2%、5%、10%、15%、20%HCl溶液酸度時(shí)溶液的吸光度，并做HCl%-吸光度曲線，見圖6。

圖6 HCl體積分?jǐn)?shù)-吸光度圖Fig.6 Absorbance to hydrochloric acid volumn fraction

由圖6可得，在其他條件不變的情況下，隨著HCl體積分?jǐn)?shù)的增加，溶液吸光度先逐漸增大到最大值后再逐漸減小，當(dāng)HCl體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，溶液吸光度最大，故測定砷時(shí)選擇體積分?jǐn)?shù)為10%的HCl溶液為最佳測定溶液酸度。

2.5.2 以HNO3來調(diào)節(jié)溶液酸度對吸光度的影響保持其他的條件不變，分別檢測不同體積分?jǐn)?shù)的HNO3溶液酸度時(shí)檢測溶液的吸光度，并做硝酸HNO3%-吸光度曲線，見圖7。

圖7 HNO3體積分?jǐn)?shù)-吸光度圖Fig.7 Absorbance to nitric acid volume fraction

由圖7可知，隨著HNO3濃度的增加，溶液吸光度逐漸減小，這是由于HNO3不但起著調(diào)節(jié)酸度的作用，還存在著氧化作用。HNO3的氧化作用把溶液中的As（Ⅲ）部分氧化成As（Ⅴ），其氧化作用比其調(diào)節(jié)酸度作用要明顯，所以隨著HNO3濃度的增加，溶液吸光度逐漸減小，故HNO3不能用來調(diào)節(jié)測定溶液的酸度。

2.6 HCl載液濃度的選擇

考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HCl載液濃度對10 ng· mL-1砷標(biāo)準(zhǔn)工作使用液的吸光度影響，并作載液HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)-吸光度曲線。

圖8 載液HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)-吸光度圖Fig.8 Absorbance to hydrochloric acid mass fraction

由圖8可得，在其他條件不變的情況下，隨著HCl載液濃度的增大，溶液的吸光度先逐漸增大，到達(dá)最大值后再逐漸地減少，載液HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，溶液吸光度最大，故測定砷時(shí)選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的載液HCl濃度為最佳載液HCl濃度。

2.7 NaBH4載液濃度的選擇

保持其他的條件不變，分別檢測不同濃度下NaBH4載液對10ng·mL-1砷標(biāo)準(zhǔn)工作使用液吸光度影響，并作載液NaBH4濃度-吸光度曲線。

圖9 NaBH4濃度-吸光度圖Fig.9 Absorbance to the concentration of sodium borohydride

從圖9可知，隨著NaBH4載液濃度的增大，溶液的吸光度先逐漸增大，到達(dá)最大值后再逐漸地減少，NaBH4載液濃度在8g·L-1時(shí)，溶液吸光度最大，故測定砷時(shí)選擇濃度為8g·L-1的NaBH4載液為最佳NaBH4載液濃度。

2.8 最優(yōu)儀器條件的選擇

通過控制變量法，最終確定氫化物發(fā)生-原子吸收分光光度法檢測砷的最佳儀器條件是：分析波長為193.7nm，燈電流為11mA，燃燒器高度為16mm，狹縫寬度為1.0nm，燃?xì)庖胰擦髁繛?.0L·min-1，測定溶液基體為體積分?jǐn)?shù)10%HCl溶液，載液HCl濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，載液NaBH4濃度為8g·L-1。

2.9 砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與檢出限

取0.1μg·mL-1的As（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00，2.00， 3.00，4.00，5.00mL于50mL的容量瓶中，用V濃HCl∶（V濃HCl+VH2O）=1∶10的HCl溶液定容至刻度，放置30min后分別測定其吸光度，并繪制氫化物發(fā)生原子吸收光譜法測定砷標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=0.0098x-0.0023，相關(guān)系數(shù)為0.9998，線性良好。

根據(jù)IUPAC建議，將空白溶液V濃HCl∶（V濃HCl+VH2O）=1∶10的鹽酸溶液進(jìn)行連續(xù)10次測定，以空白實(shí)驗(yàn)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的含量作為該法的檢出限，結(jié)果本法的檢出限為0.26ng·mL-1。

2.10 方法精密度和準(zhǔn)確度

本實(shí)驗(yàn)通過對10ng·mL-1的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行連續(xù)10次測定來考察其精密度，結(jié)果方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.37%，表明該方法具有良好的精密度。

選取地表水樣做加標(biāo)回收試驗(yàn)，以及對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷含量測定來考察方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果水樣的加標(biāo)回收率在98.9%~103.35%之間，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷含量測定值為12.6mg·kg-1，在標(biāo)準(zhǔn)土樣標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍之內(nèi)，回收效果良好，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

通過氫化物發(fā)生法前處理能使砷與樣品產(chǎn)生基體分離，消除基體干擾，且能實(shí)現(xiàn)待測溶液的自動化檢測，本文通過控制變量法實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了氫化物發(fā)生條件和原子吸收光譜儀的分析條件，結(jié)果表明氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法能準(zhǔn)確測定土壤和地表樣品中低含量砷。

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Determination of arsenic in environmental samples by hydride generation atomic absorption spectrometry

LIANG You，F(xiàn)ANG Dan，XIN Chao
（Pingxiang Environmental Monitoring Station，Pingxiang，Pingxiang 337000，China）

Because of the hydride generation atomic absorption spectrophotometric method easily operation and the low cost,it has gradually been used in the detection of arsenic in environmental samples.This article finds out the optimal analysis conditions by designing controlling variables experiments.The experimental results prove that the best testing conditions are as follows:detection wavelength 620nm,lamp current 11mA,burner height 16 mm,slit width 1.0nm,gas flow 2.0L·min-1,the acidity of sample 10%hydrochloric acid solution,the concentration of hydrochloric acid solution 15%,the concentration of NaBH4solution 8g·L-1.The detection limit of the method is 0.266ng·mL-1.The recovery of water sample by additional standard method is the range of 98.9%～103.3%.The arsenic in soil reference materials（GSS-25）is 12.6mg·kg-1with the relative deviation of 3.37%which is agreed with the standard values within definite uncertainty.This method can be applied to analysis the arsenic in soil and water samples with reliable results.

hydride generation；atomic absorption spectrometry；environmental samples；arsenic

O65

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161234

2016-10-19

梁有（1989-），女，助理工程師，2013年畢業(yè)于中南大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)監(jiān)測，碩士研究生，現(xiàn)從事環(huán)境樣品分析。