張 燦

(東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

蒸發(fā)光散射法檢測(cè)磺基甜菜堿含量室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

張 燦

(東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

利用Waters BEH C18反向色譜柱對(duì)玉門油田采出液中各組分進(jìn)行分離。色譜條件：流動(dòng)相A為水；流動(dòng)相B為甲醇；柱溫為25℃；進(jìn)樣量為10μL。色譜條件中洗脫梯度：0-2min，60%-100%B；2-5min，100%B；5-7min，100%-60%B，流速為0.3mL/min。對(duì)蒸發(fā)光散射檢測(cè)器參數(shù)優(yōu)化結(jié)果為：噴霧器氮?dú)鈮毫?5psi；漂移管溫度為50℃；噴霧器模式為加熱；動(dòng)力級(jí)別為10%；檢測(cè)器增益量為1000；數(shù)據(jù)率為10pps。采用外標(biāo)法建立玉門老君廟油田用X1型磺基甜菜堿濃度與檢測(cè)器響應(yīng)的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)<5%,重復(fù)率好。將該方法應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)采出液檢測(cè)，并用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行驗(yàn)證，所得加標(biāo)回收率在92%-106%之間，準(zhǔn)確率高，能夠達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)使用精度要求。

蒸發(fā)光散射檢測(cè)器；超高效液相色譜；磺基甜菜堿；定量分析

0 引言

磺基甜菜堿這種兩性表面活性劑，在高溫及酸性條件下不易水解，有良好的抗鹽能力，與陰、陽(yáng)、非離子型表面活性劑有良好的協(xié)同增效作用，在三次采油中越來(lái)越受到關(guān)注[1]。目前對(duì)兩性表面活性劑的定量分析方法有傳統(tǒng)化學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、分光光度法和色譜法[2]。由于磺基甜菜堿結(jié)構(gòu)的特殊性，其在幾乎所有的PH范圍內(nèi)，都不接受質(zhì)子或釋放質(zhì)子，始終以內(nèi)鹽形式存在[3]，其結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性使得常規(guī)的化學(xué)分析法和電化學(xué)分析法無(wú)法檢測(cè)其含量。待測(cè)X1型磺基甜菜堿對(duì)紫外光無(wú)明顯吸收，所以紫外分光光度法也不能對(duì)它進(jìn)行定量分析。蒸發(fā)光散射檢測(cè)器將來(lái)自液相色譜系統(tǒng)的溶劑霧化，并將產(chǎn)生的液滴夾雜在氮?dú)鈿饬髦?。在脫溶劑區(qū)內(nèi)，流動(dòng)相被蒸發(fā)掉，在漂移管中只留下干燥的溶質(zhì)顆粒。隨后溶質(zhì)顆粒進(jìn)入檢測(cè)區(qū)。待測(cè)物的性質(zhì)與濃度決定檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度[4]。

本文應(yīng)用Waters超高液相色譜儀對(duì)成分復(fù)雜的玉門老君廟油田現(xiàn)場(chǎng)采出液中各個(gè)組分進(jìn)行分離，并通過(guò)蒸發(fā)光散射檢測(cè)器建立采出液中磺基甜菜堿濃度與檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度之間的關(guān)系，最終利用這一關(guān)系確定采出液中磺基甜菜堿的濃度[5-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與實(shí)驗(yàn)試劑

Waters ACQUITY UPLC H-Class液相色譜儀、Waters ACQUITY UPLC蒸發(fā)光散射檢測(cè)器、peak氮?dú)獍l(fā)生器、METTLER TOLEDO電子天平、老君廟油田用X1型磺基甜菜堿標(biāo)準(zhǔn)樣品(純度為40%)、甲醇(fisher色譜純)、超純水(電阻率大于18.2MΩ及電導(dǎo)率小于0.055μs/cm)、甲酸(Aladdin色譜純)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品制備

配制X1型甜菜堿的甲醇溶液作為儲(chǔ)備液，用甲醇和玉門老君廟油田礦化度為12000mg/L的模擬地層水共同稀釋上述儲(chǔ)備液，稀釋后的溶液中溶劑為模擬地層水與甲醇質(zhì)量比為1:1的溶液[8]，將樣品放入4℃冰箱中保存4小時(shí)后用Waters0.2μm水相濾膜過(guò)濾并注入樣品瓶中，放入樣品室，待測(cè)。

1.3 確定實(shí)驗(yàn)設(shè)備參數(shù)

色譜條件：固定相Waters BEH C18反相色譜柱規(guī)格為1.7μm(2.1×50mm)，流動(dòng)相A為水，流動(dòng)相B為甲醇。線性洗脫梯度為：0-2min，60%-100%B；2-5min，100%B；5-7min，100%-60%B。流速為0.3mL/min，柱溫為25℃，進(jìn)樣量為10μL。由于樣品純度為40%，其中還含有助溶性表面活性劑。

根據(jù)各組份的保留時(shí)間與液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)X1型復(fù)配甜菜堿中主要成分定性，確定目標(biāo)物的保留時(shí)間。對(duì)Waters ACQUITY UPLC蒸發(fā)光散射檢測(cè)器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果如下：噴霧器氣體壓力為35psi，漂移管溫度為50℃，噴霧器模式為加熱，動(dòng)力級(jí)別為10%，檢測(cè)器增益量為1000，數(shù)據(jù)率為10pps。

1.4 確定檢測(cè)下限

判定X1型磺基甜菜堿檢出下限的標(biāo)準(zhǔn)是蒸發(fā)光散射檢測(cè)器信噪比≥2:1，定量下限標(biāo)準(zhǔn)信噪比≥10:1。

1.5 加外標(biāo)法確定回歸曲線

將蒸發(fā)光散射檢測(cè)器響應(yīng)所得到的曲線進(jìn)行積分求其與基線所圍成圖形的面積。以甜菜堿濃度為自變量，積分所得峰面積為應(yīng)變量進(jìn)行回歸計(jì)算，確定二者之間的數(shù)量關(guān)系。

1.6 檢測(cè)方法的實(shí)際應(yīng)用

用甲醇與現(xiàn)場(chǎng)采出液按質(zhì)量比1:1混合，放入4℃冰箱靜置4小時(shí)，除去聚合物和殘余油，取澄清液進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化設(shè)備參數(shù)

對(duì)蒸發(fā)光散射檢測(cè)器的噴霧器氣體壓力、漂移管溫度、噴霧器模式、動(dòng)力級(jí)別和檢測(cè)器增益參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。反向色譜法需將漂移管溫度設(shè)置為50℃(Waters ACQUITY UPLC ELSD 官方指南)，待測(cè)物X1型磺基甜菜堿在50℃時(shí)性質(zhì)穩(wěn)定，因此將漂移管溫度選定為50℃。漂移管溫度為50℃時(shí)，對(duì)載氣量為25psi、30psi、35psi、40psi、45psi時(shí)分別進(jìn)行考察。結(jié)果由下圖1所示，當(dāng)載氣量為30psi時(shí)檢測(cè)器響應(yīng)最強(qiáng)，但樣品中，各組分分離度不如35psi時(shí)好，綜合信號(hào)響應(yīng)及分離度兩方面因素，選擇載氣壓力為35psi[9-10]。

圖1 氮?dú)鈮毫?duì)檢測(cè)器峰面積的影響

噴霧器溫度要比漂移管溫度低至少5℃，檢測(cè)器信號(hào)強(qiáng)度隨噴霧器溫度升高而增強(qiáng)，相應(yīng)的噪音也增強(qiáng)，選擇噴霧器模式為加熱，動(dòng)力級(jí)別10%[11-12]。檢測(cè)器增益選擇1000，數(shù)據(jù)率為10pps。

2.2 回歸樣品濃度與峰面積的數(shù)值關(guān)系

圖2 濃度為73.9mg/L的X1型磺基甜菜堿的ELSD-UPLC色譜圖

濃度為73.9mg/L的X1型磺基甜菜堿ELSD-UPLC色譜圖中，在3.68min、3.94min和4.26min各有一處強(qiáng)響應(yīng)，通過(guò)QDA-UPLC ESI正掃描確定每處響應(yīng)所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)。

圖3 3.68 min時(shí)X1型磺基甜菜堿的QDA正離子全掃描圖

圖4 3.94 min時(shí)X1型磺基甜菜堿的QDA正離子全掃描圖

圖5 4.26 min時(shí)X1型磺基甜菜堿的QDA正離子全掃描圖

如圖3-圖5所示，提取蒸發(fā)光散射檢測(cè)器有響應(yīng)的三個(gè)時(shí)間點(diǎn)處質(zhì)譜檢測(cè)器正離子全掃描譜圖， 3.68min處正離子全掃描檢測(cè)到質(zhì)荷比為436.37的物質(zhì)為分子量為435.37的目標(biāo)物與氫離子結(jié)合所形成的(435.37+1)。3.94min處和4.26min處蒸發(fā)光散射檢測(cè)器檢測(cè)到物質(zhì)為助溶性表面活性劑。建立不同濃度X1型磺基甜菜堿ELSD-UPLC色譜圖中3.68min處峰面積與濃度的回歸關(guān)系曲線。

圖6 ELSD所測(cè)得的X1型磺基甜菜堿濃度對(duì)其峰面積數(shù)值的回歸關(guān)系

目標(biāo)物的濃度與譜圖中曲線所圍成的峰面積呈二次多項(xiàng)式關(guān)系(ACQUITY UPLC ELS 檢測(cè)器的響應(yīng)是非線性的 (《Waters ACQUITY UPLC ELSD 官方指南》 11-12))y=144.85x2+4166.7x，其中R2=0.9983。重復(fù)性試驗(yàn)中保留時(shí)間與峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)都<5%。當(dāng)X1型磺基甜菜堿濃度≤9.8mg/L時(shí)信噪比≤10，故定量分析下限為9.8mg/L。當(dāng)濃度>160mg/L時(shí)，ELS檢測(cè)器出現(xiàn)過(guò)載現(xiàn)象。在本文中所述方法下，X1型磺基甜菜堿的定量分析限為9.8mg/L-160mg/L。

2.3 回收率

表1 樣品在現(xiàn)場(chǎng)采出液的加標(biāo)回收率及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

為了考察現(xiàn)場(chǎng)采出液中聚合物、原油及其他物質(zhì)對(duì)蒸發(fā)光散射法檢測(cè)磺基甜菜堿含量的影響，取玉門老君廟油田G185-7-3p(檢測(cè)出聚合物、檢測(cè)出原油)，335-8-2p(未檢測(cè)出聚合物、未檢測(cè)出原油)，H196-9-5p(未檢測(cè)出聚合物、未檢測(cè)出原油)井8月3日采出液進(jìn)行加標(biāo)回收率和重復(fù)率實(shí)驗(yàn)(n=5)。

該方法對(duì)油田采出液中待測(cè)物檢測(cè)的室內(nèi)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中，三口有代表性的井待測(cè)物加標(biāo)回收率在92%-106%之間，5次平行實(shí)驗(yàn)中相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3%以內(nèi)，這種方法準(zhǔn)確性和重復(fù)性較好，可以作為玉門油田檢測(cè)采出液中X1型磺基甜菜堿的方法。

3 結(jié)論

本文建立了玉門老君廟油田采出液中檢測(cè)X1型磺基甜菜堿的UPLC-ELSD定量分析方法。解決了檢測(cè)采出液中磺基甜菜堿困難的問(wèn)題。在對(duì)該方法檢測(cè)精度，評(píng)價(jià)結(jié)果表明，這種方法具有較好的重復(fù)率和檢測(cè)精度，可以用作玉門油田采出液中X1型磺基甜菜堿表面活性劑定量檢測(cè)的方法。

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[責(zé)任編輯：崔海瑛]

Laboratory Determination of sulfobetaine by ultra liquid chromatography-evaporative light-scattering detection

ZHANG Can

(Northeast Petroleum University, Petroleum Engineering College, Daqing 163318, China)

In this study, YuMen oil field produced fluid was separated on UPLC by reversed phase C18 column under the conditions as: mobile phase-A water and mobile phase-B methanol; linear binary elution gradient: mobile phase B increased from 60 to 100% in the first 2 minutes and kept 3 minutes then mobile phase B decreased from 100 to 6% in the last 2 minutes. flow rate：0.3ml/min; column temperature：25℃，Injection volume：10μL。The detection conditions applied for this sample type No.1 sulfobetaine of evaporative light scattering detector(ELSD) were: drift temperature：50℃; carrier gas pressure:35 psi; sprayer pattern-heating 10%； gain:1000 and data rate:10pps. Using external standard method to create a standard curve of type No.1 sulfobetaine used in YuMen oil field, relative standard deviation is less than 5%. Using internal standard method on YuMen oil field produced fluid, the recovery of standard addition lies between 92% and 106%. This method is accurate and has a nice prospect.

ELSD; UPLC; Sulfobetaine; Quantify

張燦(1989-)，男，黑龍江省雙鴨山人，碩士研究生，從事油氣集輸及處理技術(shù)方向研究。

中石油股份公司重大科技專項(xiàng)“玉門油田重上百萬(wàn)噸勘探開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)研究”(2013E-3306)。

O657.7+2 文獻(xiàn)標(biāo)示碼：A

2095-0063(2016)06-0097-04

2016-09-09

DOI 10.13356/j.cnki.jdnu.2095-0063.2016.06.021