管 錚，方 寧，李春艷，馬晨光，劉紅玲*，毛立群*

(1.河南化工技師學(xué)院，河南 開封 475004； 2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

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高斯方程對CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的粒徑分布分析

管 錚1，方 寧2，李春艷2，馬晨光2，劉紅玲2*，毛立群2*

(1.河南化工技師學(xué)院，河南 開封 475004； 2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

采用 Polyol合成法，以1,2—十六烷二醇為還原劑，乙酰丙酮鈷(Ⅱ)和乙酰丙酮鐵(Ⅱ)為前驅(qū)體，以三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO為表面活性劑成功合成了PEO-PPO-PEO包裹的CoFe2O4納米復(fù)合顆粒.通過透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)對其微觀形貌、尺寸大小、粒徑分布和納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.高斯擬合表明CoFe2O4納米顆粒的粒徑分布呈雙峰分布的正態(tài)分布曲線.粒徑的雙峰分布預(yù)期為納米復(fù)合顆粒帶來新的性質(zhì).

Polyol合成法；CoFe2O4納米復(fù)合顆粒；高斯擬合；粒徑分布

納米顆粒又稱為超微顆粒，是納米體系的典型代表，一般為球形或類球形，尺寸介于1～100 nm之間，處在原子團簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，是一種典型的介觀系統(tǒng).納米顆粒既具有宏觀體相的元素和鍵合結(jié)構(gòu)，還具有塊體材料和單個原子所不具備的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使其在催化、光吸收、傳熱、光電轉(zhuǎn)換、生物醫(yī)藥、磁記錄及氣敏傳感等方面有巨大的應(yīng)用前景，可作為高效催化劑、敏感元件、助燃劑、高密度磁記錄、吸波隱身、磁流體材料、人體修復(fù)材料及抗癌制劑等[1-9].近年來CoFe2O4納米復(fù)合顆粒由于在磁設(shè)備、電子設(shè)備、生物技術(shù)和催化等方面的應(yīng)用受到國內(nèi)外研究者的普遍關(guān)注[10-14].研究表明納米顆粒的大小和粒徑分布是影響CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的性質(zhì)和應(yīng)用的重要因素.對納米顆粒尺寸的表征研究，一般采用物理實驗手段，如激光粒度測試法、動態(tài)光散射法、小角X 射線散射法和電鏡法等，其中對于小于10 nm的納米顆粒透射電鏡法(TEM)直觀、簡便、易于觀測，因而較為常用.通過TEM數(shù)據(jù)統(tǒng)計一般得到的是單峰分布的正態(tài)分布曲線(即高斯曲線)，本研究發(fā)現(xiàn)CoFe2O4納米顆粒的粒徑分布呈雙峰分布的正態(tài)分布曲線.粒徑的雙峰分布預(yù)期為納米復(fù)合顆粒帶來新的性質(zhì).

1 實驗部分

1.1 化學(xué)用品和試劑

前驅(qū)體為乙酰丙酮鈷(Co(acac)2，99.9%)，乙酰丙酮亞鐵(Fe(acac)2，99.9%)，其他的化學(xué)用品包括： PEO-PPO-PEO、辛醚(C8H17O，99%)、1,2-十六烷二醇(C14H29CH(OH)CH2(OH)，90%)，溶劑為正己烷和無水乙醇.

1.2 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的制備

100 mL燒瓶中，在磁力攪拌下，混合Co(acac)2(0.175 0 mmol, 0.046 0 g)， Fe(acac)2(0.325 0 mmol, 0.082 8 g)，1,2-十六烷二醇(2.5 mmol, 0.646 2 g)，PEO-PPO-PEO (0.130 8 mmol, 0.785 9 g) 和50 mL辛醚.首先將反應(yīng)混合物在1 h內(nèi)加熱至80 ℃，并在80 ℃下回流1 h，然后在15 min之內(nèi)快速加熱至300 ℃，接著在此溫度下回流1 h，最后冷卻至室溫完成反應(yīng)過程，取出反應(yīng)混合物用乙醇/己烷的混合溶劑(體積比為2∶1)進(jìn)行數(shù)次離心分離得到CoFe2O4納米復(fù)合顆粒，并分散在己烷中供進(jìn)一步使用.

1.3 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒微觀形貌和尺寸的表征

納米復(fù)合顆粒的形貌和結(jié)構(gòu)采用透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL電子公司JEOL 2010F)和X射線衍射儀(XRD，荷蘭Philips公司X’Pert Pro)進(jìn)行測試.

1.4 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的粒徑分布

采用高斯方程研究CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的粒徑分布情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的XRD表征

圖1 PEO-PPO-PEO包裹CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的XRD圖譜

由于PEO-PPO-PEO殼層屬于非結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在測試范圍內(nèi)不會顯示出任何衍射峰，XRD測試顯示出來的所有衍射峰強度和峰位置由CoFe2O4納米復(fù)合結(jié)構(gòu)決定.圖1為CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的 XRD圖，在34.6°、44°、56.7°、62.4°和73.8°處的衍射峰，分別對應(yīng)于CoFe2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS nos.22-1086在35.4°、43.1°、57.6°、62.6°和74°處的衍射峰，分別歸屬于(311)、(400)、(511)、(440)和(533)晶面.通過下面的Debye-Scherrer公式得出CoFe2O4納米粒子平均粒徑為6.8 nm.

其中D是納米復(fù)合顆粒的直徑，λ是X射線波長(Cu Kα輻射波長是0.154 nm)，B1/2是在2θ衍射的半高峰寬(FWHM),k是常數(shù)0.89.

2.2 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的TEM表征

圖2 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的TEM照片

圖2給出了CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的TEM照片.從圖2可以明顯的看出CoFe2O4納米復(fù)合顆粒呈球形，粒徑約為6 nm，粒徑均一、分布較均勻.我們用Debye-Scherrer公式估算得到CoFe2O4的平均粒徑為6.8 nm，與從透射電鏡獲得的顆粒大小基本一致.

2.3 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的粒徑分布分析

圖3為 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的粒徑分布圖和高斯擬合曲線，表1為CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的高斯擬合參數(shù).從圖3(a)和表1可看出，對CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的粒徑分布圖進(jìn)行一次高斯擬合，得出平均粒徑μ= 5.6 nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ= 1.4 nm，相關(guān)系數(shù)R= 0.947 07，擬合較差；對CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的粒徑分布圖進(jìn)行二次高斯擬合，得出兩個平均粒徑(μ1)5.2和(μ2)7.1 nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ= 0.1和0.2 nm，相關(guān)系數(shù)R= 0.999 87擬合非常好，說明 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的粒徑呈雙峰分布[6].粒徑的雙峰分布預(yù)期為納米復(fù)合顆粒帶來新的性質(zhì).

圖3 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的粒徑分布圖和高斯擬合曲線

Table 1 Parameters derived from the fitting of size histogramby one and two Gaussian equations

一次擬合二次擬合組分1組分2μ/nm5.6(0.1)5.2(0.1)7.1(0.2)σ/nm1.4(0.1)1.9(0.1)1.7(0.2)Fraction/%109.5(27.2)72.5(7.8)27.9(7.8)R0.947070.99987

Note: fitting errors in the brackets

3 結(jié)論

采用Polyol合成法成功合成了PEO-PPO-PEO包裹的CoFe2O4納米復(fù)合顆粒.X射線衍射(XRD)分析表明CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的形成.透射電子顯微鏡(TEM)對其微觀形貌和尺寸大小進(jìn)行觀察表明合成的納米復(fù)合顆粒呈球形，粒徑均一、分布較均勻.高斯擬合表明CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的粒徑分布呈雙峰分布的正態(tài)分布曲線.

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[責(zé)任編輯：張普玉]

Size distribution analysis for CoFe2O4composite nanoparticles by Gaussian function

GUAN Zheng1, FANG Ning2, LI Chunyan2, MA Chenguang2, LIU Hongling2*, MAO Liquan2*

(1.HenanChemicalTechnicianCollege,Kaifeng475004,Henan,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

PEO-PPO-PEO coated CoFe2O4composite nanoparticles were successfully synthesized by one-pot polyol process using 1,2-hexadecanediol as a reducting reagent, Co(acac)2and Fe(acac)2as precursors, biocompatible tri-block copolymer poly (ethylene glycol)-block-poly (propylene glycol)-block-poly (ethylene glycol) (PEO-PPO-PEO) as a surfactant.The morphology, nanostructure, particle size and size distribution of the prepared nanoparticles were investigated by transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD).Gaussian function analysis demonstrated a bimodal particle size distribution for the nanoparticles.

polyol process； CoFe2O4composite nanoparticles； Gaussian function； size distribution

2016-09-20.

河南省高等學(xué)校重點科研項目(16A150002).

管 錚(1963-), 男, 高級講師, 研究方向為數(shù)學(xué)建模與數(shù)值模擬.*

O614.2

A

1008-1011(2016)06-0760-03