呂曉艷,田玉平,魏 云,成小強,劉勝超, 龔春紅*

(1.河南大學 化學化工學院, 河南 開封 475004; 2.河南大學 河南省工業(yè)冷卻水循環(huán)利用工程技術研究中心, 河南 開封 475004)

?

鎳/碳納米纖維復合物的制備及其吸波性能

呂曉艷1,2,田玉平1,魏 云1,2,成小強1,劉勝超1,2, 龔春紅1,2*

(1.河南大學 化學化工學院, 河南 開封 475004; 2.河南大學 河南省工業(yè)冷卻水循環(huán)利用工程技術研究中心, 河南 開封 475004)

以乙二胺為碳源，自制的鎳纖維為催化劑，利用原位復合的方法制備得到一系列不同比例的鎳/碳纖維復合物，并研究了其吸波性能.由于鎳纖維和碳纖維均具有一定的電磁波耗散能力，因此得到的產物無需任何處理，可以直接作為吸波材料使用.結果表明，通過改變鎳纖維的加入量，可以改變產物的鎳碳比，進而實現(xiàn)對復合材料吸波性能的調控.在合適比例條件下制備得到的纖維復合物具有較好的吸波性能，當纖維復合物含量為25%時，其反射率的最小值可達-14.3 dB.該材料在輕質吸波材料領域具有很好的應用價值.

鎳纖維；碳纖維；復合物；微波吸收材料

1 前言

隨著雷達偵察和制導技術飛躍地發(fā)展，隱身技術越來越受重視.吸波材料是現(xiàn)代隱身技術的關鍵，目前吸波材料的應用已從軍事領域拓展到人體安全防護，通訊及導航系統(tǒng)的電磁干擾屏蔽，安全信息保密，以及電磁兼容設計等領域.隨著吸波材料應用領域的不斷拓展，對吸波材料的要求也越來越苛刻.近年來，科學家們一方面對傳統(tǒng)的吸波材料，如炭黑、鐵氧體和磁性金屬等進行著更為深入的研究[1]，另一方面積極尋求新型的吸波材料，以滿足現(xiàn)代科技對吸波材料提出的更高要求.納米材料作為一類新型的吸波材料，一般認為，它對電磁波能量的吸收是由晶格電場熱運動引起的電子散射、雜質和晶格缺陷引起的電子散射以及電子與電子之間的相互作用3種效應決定，但人們對其確切的電磁波吸收機制尚缺乏足夠的認識[2].

制備高性能輕量化吸波材料是吸波材料的一個發(fā)展趨勢, 由于吸波材料的吸波性能主要由吸收劑來提供，因此，吸波材料的輕量化必須以輕質吸收劑的發(fā)展為技術基礎.碳系材料，如石墨、乙炔碳黑、碳纖維、碳泡沫、及碳納米管等，具有較強的電磁波衰減特性、且密度低、燒蝕駐點溫度高等優(yōu)點一直是吸波材料應用及研究的熱點.其中，碳纖維作為電損耗型吸波劑被廣泛關注[3]，其優(yōu)點主要表現(xiàn)為：吸波劑添入量少，復合密度低，易于得到輕質復合材料；對電磁波的吸收強，且吸波頻率寬；在具備吸波性能的同時，具備復合材料的良好力學性能.這正是研制新一代“薄、輕、寬、強”吸波隱身材料的一個重要方向.近來，為了賦予碳材料更多的電磁波損耗機制，一些研究小組嘗試將碳纖維與Fe3O4、Ni等磁性納米材料進行復合，得到的復合納米結構提高了碳纖維的吸波性能[4].此外，采用化學鍍工藝對碳纖維表面鍍鎳和磷, 也能提高碳纖維對雷達波的損耗能力.目前碳纖維材料制備研發(fā)過程中所遇到的一個普遍問題是，無論何種制備方法所制得的碳纖維仍存在有或多或少的缺陷和雜質，如不定形碳、金屬、非金屬催化劑等，它們對碳纖維的性能產生著不可忽視的影響.因此，必須對碳纖維進行純化處理，盡量去掉其中的雜質.可是到目前為止還未找到一個簡單易行而又有較高收得率且成本低廉的碳納米纖維純化方法[5].

我們課題組前期在無外加磁場條件下，在常壓下采用簡單的液相還原方法制備得到均勻的超細鎳纖維，初步研究結果表明，該鎳纖維具有較好的電磁波吸收性能[6].考慮到金屬鎳在合適條件下可以催化生長碳纖維，而從吸波材料角度而言，催化劑鎳本身也是一種很好的電磁波耗散材料，因此得到的產物可以不進行任何處理，直接作為吸波材料使用.基于上述考慮，本研究在上述工作基礎上，以乙二胺為碳源，自制的鎳纖維為催化劑，利用原位復合的方法制備得到一系列不同比例的鎳/碳納米纖維復合材料.通過對鎳/碳納米纖維復合材料吸波性能的研究，結果表明，借助于鎳纖維加入量的改變，可以改變產物的碳鎳比，進而實現(xiàn)對復合材料吸波性能的優(yōu)化.

2 實驗部分

2.1 鎳/碳納米纖維復合材料的制備

分別稱取0.10、0.15及0.20 g自制的鎳纖維均勻放于瓷舟中作為碳纖維生長的催化劑，鎳纖維的制備見文獻[6].將瓷舟置于管式爐的石英管中部，以氬氣作為保護氣體，加熱前通氬氣1 h排除管式爐中的空氣，然后以10 ℃/min 的升溫速率升溫至800 ℃.當溫度升至150 ℃時，開始用蠕動泵將乙二胺滴加到石英管中，150、550和800 ℃的滴加速度分別為3、20和50滴/分鐘，滴加完畢后于800 ℃保溫半小時，使爐子在氬氣氛圍下自然降溫冷卻至室溫，即制得鎳/碳納米復合纖維粉體.不同鎳纖維用量條件下對應目標產物分別命名為：S-0.10，S-0.15和S-0.20.

2.2 樣品表征及其吸波性能測試

采用X射線衍射儀(XRD，Philips X’Pert Pro, X射線源為Cu-Kα射線，λ= 0.154 18 nm) 和英國雷尼紹公司RM-1000型共焦顯微拉曼激光光譜儀 (激光波長為632.8 nm) 分析樣品的微觀結構.采用掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM-5600LV, 加速電壓20 kV)和透射電子顯微鏡(TEM, JEOL JEM-2010，加速電壓200 kV)觀察樣品的形貌.將石蠟和待測樣品按質量比75∶25充分混合均勻，將分散好的混合物在特制模具中壓制成外徑7 mm，內徑3 mm，厚度2 mm的同軸試樣.采用P8720B矢量網(wǎng)絡分析儀(Agilent N5230A)測試樣品在2～18 GHz頻率范圍內的介電常數(shù)和磁導率的實部與虛部值，根據(jù)傳輸線理論，對測得的復介電常數(shù)和復磁導率進行計算模擬，即可得到材料的反射損耗(RL)曲線[2].

3 結果與討論

圖1(a-c)分別對應樣品S-0.10、S-0.15和S-0.20的掃描電子顯微鏡照片.鎳纖維本身的直徑約為250 nm，從圖1中可以看出，作為催化劑使用的鎳纖維在產物中的含量極少，3個樣品中主要的產物均為卷曲的碳纖維，碳纖維粗細不均勻，其直徑在0.5～2 μm之間，長度達幾微米.圖1(d)為S-0.15的透射電子顯微鏡照片，從樣品的局部放大照片可以證明制備得到的樣品為實心的碳纖維.

圖1 樣品S-0.10 (a), S-0.15(b)及S-0.20(c)的掃描電鏡照片，(d)為S-0.15的透射電鏡照片

圖2 S-0.10, S-0.15, S-0.20的XRD圖譜(a)和碳鎳物質的量的比(b)

圖2(a)是樣品S-0.10、S-0.15、S-0.20的XRD 圖.從圖2中可以看出，Ni在2θ= 44.5°、51.8°、76.4°處的3個衍射峰，分別對應于Cubic Fm-3m晶型結構中的(111)、(200)和(220)晶面衍射.圖中2θ= 26.5°附近的峰對應于標準卡中六方晶形石墨(JCPDS 41-1487)的(002)衍射面.除了碳和鎳的峰以外，并沒有其他雜峰出現(xiàn)，這說明在所制備復合材料比較純凈，沒有其他雜質產生.通過對比產物中碳鎳物質的量之比(圖2(b)), 可以看出，樣品S-0.10、S-0.15和S-0.20中的碳鎳物質的量的比分別為270、48和29.顯然，在三個樣品中，碳纖維為復合材料的主要成分，這與SEM觀察結果一致.此外，值得指出的是，隨著催化劑鎳纖維含量的增加，催化劑的有效得碳率逐漸降低，這可能是因為碳的總量是由碳源材料的加入量決定，因此進一步提高鎳纖維的含量并不會一直增加碳纖維的產量.

為了考察樣品的吸波性能，我們使用網(wǎng)絡分析儀分別測定了S-0.10、S-0.15、S-0.20石蠟復合材料的電磁參數(shù)，得到它們在2～18 GHz范圍內的復介電常數(shù)和復磁導率數(shù)據(jù).根據(jù)傳輸線理論，在給定頻率和厚度時，材料的反射損耗可以通過測得的電磁參數(shù)進行理論計算.圖3為樣品S-0.10、S-0.15、S-0.20與石蠟的復合材料在2～18 GHz頻率范圍內電磁波反射損耗值隨頻率變化的趨勢圖.從圖3中可見，該系列材料可用作低頻吸波材料，隨著樣品厚度的增加，反射損耗峰趨向于向低頻移動.這表明吸波材料的吸波頻段可以通過其厚度來調節(jié)且可以通過合并多層吸波劑來實現(xiàn)寬頻吸收.結合產物碳鎳物質的量比分析，復合材料中主要成分為碳纖維，碳纖維對電磁能的損耗主要是在材料的電阻上，當原料中鎳纖維用量從0.10 g 提高到0.15 g時，得到的復合材料中的碳鎳物質的量的比急劇降低，從270降低到48，這意味著樣品中鎳纖維的比例得到了較大幅度的提高.由于磁性金屬鎳是典型的磁損耗材料，與碳纖維復合可以賦予材料更多的電磁波耗散機制，同時也利于提高材料的電磁匹配性能，因此，相比于S-0.10，S-0.15石蠟復合材料的吸波性能具有較為明顯的提高.然而，當進一步提高原料中的鎳纖維用量為0.20 g時，盡管復合物S-0.20中磁性鎳纖維的比例得到了進一步提高(碳鎳比為29)，其吸波性能反而大幅度降低，它的最小反射損耗在整個1.0～5.0 mm厚度范圍均大于-4.0 dB.這可能是由于鎳纖維直徑較小，且分散均勻，當其比例高到一定程度時，很容易在碳纖維之間連接形成很好的導電通道，造成材料與空間的阻抗匹配變差，電磁波難以進入，因此吸波性能變差.根據(jù)電磁波理論，好的電磁波吸收材料，需要滿足兩個基本條件：一是好的阻抗匹配，入射到材料表面的電磁波盡可能不反射而最大限度的進入材料內部；二是好的衰減特性，進入材料內部的電磁波盡可能被衰減或消耗掉[1].綜合上述因素，相比而言，3個樣品中S-0.15最有最佳的低頻吸波能力，其反射率的最小值可達-14.3 dB (吸收90%以上的電磁波能量).考慮到該系列材料的特性，有望借助于透波材料的引入或者宏觀結構設計進一步優(yōu)化其吸波性能.

圖3 S-0.10，S-0.15，S-0.20復合材料在2～18 GHz頻段范圍的吸波性能

4 結論

采用乙二胺為碳源，自制的鎳纖維為催化劑，制備得到系列鎳/碳纖維復合材料，制備的產物無需純化可以直接作為吸波劑使用.借助于催化劑鎳纖維用量的改變，可以實現(xiàn)復合材料中碳鎳比例的調控，進而實現(xiàn)材料吸波性能的調控.初步結果表明，得到的復合材料，在填料含量較少的條件下，即可表現(xiàn)出較好的電磁波吸收性能.該研究為吸波材料的設計制備及性能調控提供了新的思路.

[1] 孟紅杰, 于萍, 趙曉偉, 等.一維鈷納米材料的簡單制備及其磁性和電磁性能研究[J].化學研究, 2015, 26(6): 614-618.

[2] GONG C H, MENG H J, ZHAO X W, et al.Unique static magnetic and dynamic electromagnetic behaviors in titanium nitride/carbon composites driven by defect engineering [J].Sci Rep, 2016, 6： 18927-18933.

[3] 趙東林, 高云雷, 沈曾民.螺旋形碳纖維結構吸波材料的制備及其吸波性能研究[J].功能材料信息, 2011, 8(4): 17-21.

[4] 楊勝林, 李一偉, 李光, 等.Fe3O4多孔碳纖維復合物的制備及其吸波性能研究[J].安全與電磁兼容, 2015(4): 52-61.

[5] 顏進, 趙廷凱, 趙星, 等.單壁碳納米管分離研究[J].炭素技術, 2013, 32(1): B01-B06.

[6] GONG C H, ZHANG J W, ZHANG X F, et al.Strategy for ultrafine Ni fibers and investigation of the electromagnetic characteristics [J].J Phys Chem C, 2010, 114(22): 10101-10107.

[責任編輯：劉紅玲]

Preparation and microwave absorbing properties of Ni/C fiber nanocomposites

Lü Xiaoyan1,2, TIAN Yuping1, WEI Yun1,2, CHENG Xiaoqiang1, LIU Shengchao1,2,GONG Chunhong1,2*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.HenanEngineeringResearchCenterofIndustrialCirculatingWaterTreatmentSchoolofChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

While ethylenediamine was used as carbon source and the self-made nickel fiber was used as the catalyst, a series of nickel/carbon fiber composite materials with different proportion could be obtained by a facile in situ method.Moreover, the microwave absorbing properties of the composites were investigated.Considering that both the nickel fiber and carbon fiber are electromagnetic wave dissipation materials, the obtained fiber composites could be used as a wave absorbing material directly without any further treatment.The results show that by changing the addition amount of nickel fiber, the mole ratio of carbon and nickel of the product can be changed, and thus the absorbing property of the composite material could be regulated also.The fiber composites with proper proportion exhibits satisfied absorption performance.When the filler content was 25%, the minimum reflectivity could be -14.3 dB.This material might be a potential lightweight microwave absorbing material.

nickel fiber; carbon fiber; composites; microwave absorbing materials

2016-09-02.

國家自然科學基金(21671057，21271063).

呂曉艷(1990-)，女,碩士生，研究方向為電磁功能材料.*

O441.6

A

1008-1011(2016)06-0756-04