張飛英，劉亞群，韓素芳，王 進，周 瑛

（1. 浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江 杭州 310023；2. 浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014）

浙江省不同產(chǎn)地楊梅中Pb、Cd、As、Hg的含量狀況研究

張飛英1，劉亞群1，韓素芳1，王 進1，周 瑛2

（1. 浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江 杭州 310023；2. 浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014）

2014年和2015年的6－7月選取了浙江省15個縣（市、區(qū)）的193個楊梅（Myrica rubra）基地，測定其土壤的pH值、有機質(zhì)和鉛、鎘、砷、汞的含量和楊梅果實中這4種重金屬的含量，并對楊梅果實中重金屬含量與土壤pH值、有機質(zhì)和重金屬等因素間的關(guān)系進行分析。結(jié)果表明，楊梅果實中鉛、鎘、砷、汞的檢出率達(dá)到100%，其中6個樣點鉛超標(biāo)，1個樣點鎘超標(biāo)；楊梅果實中4種重金屬含量與土壤的pH值、有機質(zhì)之間無明顯的相關(guān)性；鉛、鎘在楊梅果實中的含量與土壤中的含量之間有著極顯著的相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)分別為0.791、0.884，砷在土壤中的含量與在楊梅果實中的含量之間有顯著相關(guān)性，但這種相關(guān)性沒有鉛、鎘明顯，而汞在土壤中的含量與在楊梅果實中的含量之間沒有相關(guān)性，楊梅果實中部分重金屬含量受土壤中重金屬含量影響明顯。

楊梅；浙江；重金屬；有機質(zhì)

隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，城鎮(zhèn)面積擴大，人口增加，果蔬生產(chǎn)面積增大，但是農(nóng)家肥等有機肥用量卻逐年遞減，從建國初期年用量225 t/hm2降為現(xiàn)在的39 t/hm2，僅為過去的1/6，而化肥、農(nóng)藥用量從零起步，目前化肥年用量達(dá)2 640 kg/hm2，農(nóng)藥30 kg/hm2，大大超過世界平均水平，是果蔬主要污染源之一，其中重金屬含量超標(biāo)尤為嚴(yán)重。重金屬在人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及各種酶發(fā)生強烈的相互作用，使它們失去活性，也可能在人體的某些器官中累積，如果超過人體所能耐受的限度，會造成人體急性中毒、亞急性中毒、慢性中毒等危害，嚴(yán)重影響了人們的身體健康和安全[1]。重金屬元素進入植物體內(nèi)的途徑主要有兩個，一個地上部分的吸收，另一個是地下部分根系的吸收，但最主要的還是根系的吸收，從而產(chǎn)生污染，造成產(chǎn)品質(zhì)量安全問題。化肥和來自畜禽的有機肥都含有可觀的重金屬，而且有機肥還可以通過鰲合作用提高重金屬的吸收有效性，促進植物吸收，因此長期大量施肥和不合理施肥有可能造成重金屬在土壤中的積累。重金屬污染在農(nóng)作物、水稻、糧食、蔬菜中的相關(guān)研究表明，吸收土壤中的重金屬元素的難易程度，因元素的不同、種類的不同、體內(nèi)代謝方式的不同以及土壤中含量的不同呈現(xiàn)不同的相關(guān)關(guān)系[2～4]。

楊梅（Myrica rubra）是浙江省的特色水果之一，富含纖維素、礦質(zhì)元素、維生素和一定量的蛋白質(zhì)、脂肪、果膠及8種對人體有益的氨基酸，其果實中鈣、磷、鐵含量要高出其他水果10多倍，營養(yǎng)價值高，深受人們的喜愛[5]。浙江省楊梅栽培總面積約4.6萬hm2，年總產(chǎn)量約為21萬 t，是楊梅生產(chǎn)大省。全省幾乎每個縣市都有楊梅林分布，以余姚、慈溪、臺州、溫州楊梅最為有名。楊梅種植的經(jīng)濟效益較高，為浙江廣大農(nóng)村地區(qū)提供新的經(jīng)濟增長點。由于近年來栽培水平的不斷提高，以及當(dāng)?shù)卣娃r(nóng)民過分追求楊梅的產(chǎn)量和經(jīng)濟效益，在楊梅林地里大量甚至超量施用肥料和農(nóng)藥，致使楊梅林地土壤理化結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，楊梅林生態(tài)系統(tǒng)功能退化，污染趨于嚴(yán)重，并使楊梅品質(zhì)下降[6～8]。目前對楊梅質(zhì)量安全的研究側(cè)重于農(nóng)藥、植物生長調(diào)節(jié)劑和葉面肥等的監(jiān)測，而對楊梅中的鉛、鎘、砷、汞等重金屬含量及其與土壤pH值、有機質(zhì)和重金屬等因素的關(guān)系的研究甚少。本研究對浙江省主產(chǎn)區(qū)楊梅中的4種有害重金屬（Pb、Cd、As、Hg）進行了檢測，以了解其含量水平和污染狀況，剖析楊梅中重金屬含量與土壤pH值、有機質(zhì)和重金屬等因素間的關(guān)系，為楊梅質(zhì)量安全提供更全面的科學(xué)依據(jù)，也是進一步深入研究重金屬污染途徑及其進行人工控制的基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

2014年和2015年的6－7月，在浙江慈溪、余姚、溫州、黃巖、上虞、麗水、安吉、富陽、永嘉、武義和蘭溪等15個縣（市、區(qū)）楊梅產(chǎn)區(qū)的193個樣地，每個樣地按照“S”型選取采樣果樹10株，在采樣果樹的樹冠滴水線附近（避開施肥穴）挖一個深30 cm左右的土壤剖面，在剖面上均勻采集0 ～ 20 cm土層土壤約250 g，去除根系、礫石等雜物。將10個采樣點所有土壤混勻，用四分法取500 g，帶回實驗室自然風(fēng)干，研磨，過篩后保存?zhèn)溆?。同時，在相對應(yīng)點的10株果樹上，均勻分布采摘楊梅果實，每份采摘1.0 kg左右的果實，立即送往實驗室取果實可食部分，經(jīng)勻漿后裝瓶，冷凍備用，共采集193份樣品。土壤背景樣是在楊梅基地周邊尚未開墾或從未受到施肥影響的區(qū)域采集。共采集386份土壤樣品，包括背景樣193份，農(nóng)化樣193份。

1.2 樣品測定

1.2.1 楊梅果實和土樣中鉛、鎘測定 根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 5009.12-2003食品中鉛的測定》、《GB/T 5009.15-2003食品中鎘的測定》，土壤中鉛、鎘測定根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 17141-1997土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》，采用濕法消解，使用Thermo Solar 3500型石墨爐原子吸收光譜儀測定。

1.2.2 楊梅果實和土樣中砷、汞測定 根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 5009.11-2003食品中總砷及無機砷的測定》、《GB/T 5009.17-2003食品中總汞及有機汞的測定》，土壤中砷、汞測定根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 22105-2008土壤質(zhì)量總汞、總砷的測定原子熒光法》，采用壓力消解罐消解，使用AFS-930型原子熒光光譜儀測定。

1.2.3 土壤pH及有機質(zhì)測定 根據(jù)林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《LY/T1239-1999森林土壤pH值的測定》，采用pH計水浸提電位測定法。土壤有機質(zhì)含量測定依據(jù)林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《LY/T1237-1999森林土壤有機質(zhì)的測定及碳氮比的計算》。

1.3 養(yǎng)分分級標(biāo)準(zhǔn)

土壤pH、有機質(zhì)分級以ASI法評價指標(biāo)為主體[9]。土壤pH值分級標(biāo)準(zhǔn)為：pH ＜ 4.5為強酸性，4.5 ～ ＜ 5.5為酸性，5.5 ～ ＜ 6.5為弱酸性，6.5 ～ ＜ 7.0為微酸至中性，7.0 ～ ＜ 7.5為微堿性，7.5 ～ ＜ 8.5為堿性，pH ≥ 8.5為強堿性。其中堿性和強堿性為不適宜土壤。有機質(zhì)的分級標(biāo)準(zhǔn)為：有機質(zhì)含量＜ 5 g/kg為極低，5 ～ ＜ 10 g/kg為低，10 ～ ＜ 15 g/kg為偏低，15 ～ ＜ 30 g/kg為適宜，≥ 30 g/kg為豐富。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理采用Micosoft Excel 2007、SPSS20.0和OriginPro 8.5.0軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤pH值和有機質(zhì)狀況分析

對浙江15個縣（市、區(qū)）的193個楊梅基地的pH值測定結(jié)果顯示，背景樣土壤95.8%為酸性（pH ＜ 5.5），其中12.5%為強酸性（pH ＜ 4.5）。農(nóng)化樣土壤酸性比例則達(dá)到100%，其中約29.2%為強酸性土壤。與背景樣土壤相比，農(nóng)化樣土壤pH值有所下降，說明種植楊梅后由于施肥等原因致使楊梅基地土壤總體上出現(xiàn)了一定程度的酸化。

在土壤有機質(zhì)方面，相比背景樣土壤，農(nóng)化樣土壤有機質(zhì)含量有較大幅度的增加。背景樣土壤有機質(zhì)偏低或缺乏比例高達(dá)100%（＜ 15 g/kg），其中，有機質(zhì) ＜ 5 g/kg占37.5%，5 ～ ＜ 10 g/kg占54.2%，10 ～ ＜ 15 g/kg占8.3%；而農(nóng)化樣土壤20.8%有機質(zhì)處于適宜范圍（15 ～ 30 g/kg），有機質(zhì)＜ 5 g/kg占4.2%，5 ～ ＜ 10 g/kg占20.8%，10 ～ ＜ 15 g/kg占54.2%。雖然楊梅基地的改土、施肥、生草栽培等措施提高了土壤有機質(zhì)含量，但是仍然有部分縣市的楊梅基地土壤有機質(zhì)含量處于偏低范圍，不適合楊梅的種植。

2.2 楊梅中重金屬含量狀況分析

由表1可知，楊梅果實中6個（紹興2個、富陽2個、上虞1個、建德1個）樣品鉛超標(biāo)，1個（紹興）樣品鎘超標(biāo)，其他均未超過無公害食品常綠果樹核果類果品的衛(wèi)生限量標(biāo)準(zhǔn)要求，但這4 種元素在楊梅檢出率均達(dá)到100%。

表2 楊梅果實中重金屬含量Table 2 Content of four heavy metals in tested fruit

15個產(chǎn)地采集的193個果實樣品分析表明（見表2），不同產(chǎn)地楊梅果實中4種重金屬含量水平有一定的差異，各元素間差異也不盡相同。各地土壤重金屬元素含量基本上都在限量標(biāo)準(zhǔn)值內(nèi)，但地區(qū)之間仍有高低之別，以臺州地區(qū)的黃巖、天臺和寧波地區(qū)的慈溪、余姚的重金屬含量相對較低。這跟楊梅基地的管理有很大的關(guān)系，臺州和寧波是浙江楊梅最有名的2個產(chǎn)地，是當(dāng)?shù)剞r(nóng)民的主要經(jīng)濟作物，楊梅的產(chǎn)出是當(dāng)?shù)剞r(nóng)民的主要經(jīng)濟收入，果農(nóng)在基地的選擇上遠(yuǎn)離繁忙的公路干線和有污染源的工業(yè)區(qū)，避免大氣中的鉛、砷和鎘等重金屬的污染，在基地的管理上采用自然生草法，不使用化學(xué)除草劑，使用合格的化肥。

2.3 土壤pH值、有機質(zhì)、4種重金屬含量與楊梅果實中4種重金屬含量相關(guān)性分析

土壤pH值、有機質(zhì)及4種重金屬與楊梅果實中4種重金屬的相關(guān)性分析（表3）表明，楊梅果實中4種重金屬含量與土壤的pH值、有機質(zhì)之間無明顯的相關(guān)性；鉛、鎘在楊梅果實中的含量與土壤中的含量之間有著極顯著的相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)分別為0.791、0.884，砷在土壤中的含量與在楊梅果實中的含量之間有顯著相關(guān)性，但這種相關(guān)性沒有鉛、鎘明顯，而汞在土壤中的含量與在楊梅果實中的含量之間沒有相關(guān)性，楊梅果實中部分重金屬含量受土壤中重金屬含量影響明顯。

表3 楊梅基地土壤pH、有機質(zhì)及4種重金屬含量與楊梅果實中4種重金屬含量的相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis of pH, organic matter content, four heavy metal content in the soil with four heavy metal content of in the fruit

3 結(jié)論與討論

浙江15個縣（區(qū)、市）隨機選擇的193個楊梅基地及背景土壤總體呈酸性，有機質(zhì)普遍缺乏；與背景土壤相比，農(nóng)化土壤酸化明顯，有機質(zhì)含量有所提高；楊梅果實中鉛、鎘、砷、汞的檢出率達(dá)到了100%；農(nóng)化樣土壤的pH值、有機質(zhì)與楊梅果實中鉛、鎘、砷、汞4種重金屬含量之間沒有顯著的相關(guān)性；隨機抽取的193個楊梅基地的土壤中鉛、鎘、砷、汞4種重金屬均沒有超過污染限值；土壤中的鉛、鎘含量與楊梅果實中鉛、鎘含量有著極顯著相關(guān)性；砷在土壤中的含量與在楊梅果實中的含量之間有顯著相關(guān)性，但這種相關(guān)性沒有鉛、鎘明顯；而汞在土壤中的含量與在楊梅果實中的含量之間沒有相關(guān)性。

從浙江15個縣（區(qū)、市）193個楊梅基地采集的果實和土壤樣品，涵蓋了浙江省楊梅的主要產(chǎn)地和主要品種，采集面廣，隨機性大，基本上能反映出所選產(chǎn)區(qū)楊梅果實中4種有害重金屬的含量狀況。鉛鎘超標(biāo)的樣點多分布在鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)發(fā)達(dá)和公路干線附近的地方，而黃巖、慈溪則污染較小，可見，產(chǎn)地環(huán)境對楊梅品質(zhì)有重要影響。果農(nóng)在基地的選擇上應(yīng)該遠(yuǎn)離繁忙的公路干線和有污染源的工業(yè)區(qū)，避免大氣中的鉛、砷和鎘等重金屬污染。楊梅果實中4種有害重金屬含量與土壤的pH值、有機質(zhì)含量之間無明顯的相關(guān)性，這是由于楊梅喜酸性土壤，pH值以4.5～5.5酸性土為宜。土壤中存在大量的硅烷醇、 無機氫氧基和有機功能團等表面功能團，土壤溶液隨著pH的變化，土壤表面功能團與金屬離子間不斷發(fā)生吸附解吸的復(fù)雜過程。土壤中鉛、鎘含量與楊梅果實中鉛、鎘含量之間有著極顯著的相關(guān)性，這可能跟土壤中鉛、鎘主要以有機結(jié)合態(tài)存在有關(guān)系[11～15]。土壤中鉛、鎘以有機態(tài)存在，容易被植物根系吸收到達(dá)果實中。而砷在土壤中的含量與在楊梅果實中的含量之間有顯著相關(guān)性，但這種相關(guān)性沒有鉛、鎘明顯，這可能是由于在土壤中大部分砷以專性吸附態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)存在[16]。汞在土壤中的含量與在楊梅果實中的含量之間不相關(guān)。目前尚沒有文章報道汞在楊梅中的遷移轉(zhuǎn)化過程。汞在土壤中有無機汞和有機汞，其中有機汞里面對人類危害最大的是甲基汞。土壤中甲基汞污染是稻米甲基汞污染的主要原因[17]。

土壤重金屬總量并不代表植物可利用的含量，重金屬的生物毒性，除與其總量有關(guān)外，更大程度上取決于其在環(huán)境介質(zhì)中的形態(tài)和分布。因此，對重金屬的毒性關(guān)注應(yīng)該從重金屬的形態(tài)出發(fā)研究其生物可給性，從而有效評價土壤重金屬污染風(fēng)險。

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Determinations on Pb, Cd, As and Hg Content in Fruit of Myrica rubra from Different Regions of Zhejiang

ZHANG Fei-ying1，LIU Ya-qun1，HAN Su-fang1，WANG Jin1，ZHOU Ying2
（1. Zhejiang Forestry Academy, Hangzhou 310023, China; 2.College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China）

Determinations were conducted in June-July of 2014 and 2015 on Pb, Cd, As, Hg content in fruit of Myriea rubra and stand soil, as well as pH and organic matter content in the soil from 193 orchards of 15 counties, Zhejiang province. Analysis was made on relations of tested four heavy metal content in fruit with pH, organic matter content, four heavy metals in the soil. The results showed that detection rate of Pb, Cd, As, Hg content in the fruit reached 100%, among them, Pb content was over-limit in 6 orchards, Cd in 1 orchard. There was no obvious correlation between four heavy metals content in fruit and pH value, organic matter content. Pb and Cd content in the fruit had great correlation with that in the soil, with correlation coefficient of 0.791 and 0.884.The content of As in the soil was significantly correlated with that in the fruit, but no so evident than Pb and Cd. There was no obvious correlation between the HG content in the soil with that in the fruit.

Myrica rubra; Zhejiang province; heavy metals

S667

：A

1001-3776（2016）01-0037-05

2015-08-05；

2015-12-10

浙江省科技廳科研專項（2014F10002）

張飛英（1984－），女，浙江諸暨人，助理研究員，從事林業(yè)土壤、森林食品相關(guān)研究。