摘要:以餐廚垃圾為基質(zhì),在中溫(37±1) ℃條件下進(jìn)行單相厭氧發(fā)酵。污泥馴化過程中以半連續(xù)和間歇兩種方式投加餐廚垃圾和零價(jià)鐵混合物(零價(jià)鐵投加量為餐廚垃圾的0.1%),考察不同馴化方式下的零價(jià)鐵對餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷潛能的影響。結(jié)果表明,用2.5 g/(L·d)餐廚垃圾+2.5 mg/(L·d)零價(jià)鐵馴化后的厭氧污泥在2.5 g/(L·d)餐廚垃圾的半連續(xù)培養(yǎng)過程中,反應(yīng)器平均日產(chǎn)甲烷率較對照組提高了17.74%;而以間歇方式培養(yǎng)時(shí),即在用50 g/L餐廚垃圾+50 mg/L零價(jià)鐵馴化后的厭氧污泥中一次性投加50 g/L餐廚垃圾,其平均日產(chǎn)甲烷率較對照組降低了9.97%。因此,在半連續(xù)式馴化方式下,零價(jià)鐵更有利于提升餐廚垃圾單相厭氧消化的穩(wěn)定性和產(chǎn)氣率。
關(guān)鍵詞:零價(jià)鐵;污泥馴化;餐廚垃圾;厭氧消化;半連續(xù)式;間歇式
中圖分類號:X705 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:0439-8114(2016)14-3618-04
DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.14.019
Abstract: A single-phase anaerobic digestion fed with kitchen wastes was run under medium temperature(37±1) ℃. A mixture of kitchen wastes and zero-valent iron(zero-valent iron dosage was 0.1% of the kitchen wastes) was added by two different ways,semi-continuous way and batch way,in the process of the sludge domestication. The influence of different acclimatization ways of zero-valent iron on methane potential output from kitchen wastes by anaerobic digestion was investigated.The experimental results showed that average daily production rate of methane increased by 17.74% than control when loading 2.5 g/(L·d) kitchen wastes with anaerobic sludge which was domesticated by 2.5 g/(L·d) kitchen wastes and 2.5 mg/(L·d) zero-valent iron in semi-continuous way. But in batch way, namely loading 50 g/L kitchen wastes with anaerobic sludge which was domesticated by 50 g/L kitchen wastes and 50 mg/L zero-valent iron,average daily production rate of methane decreased by 9.97% than control. Therefore, in semi-continuous domesticated way,zero-valent iron is more advantageous to improve the stability of single-phase anaerobic digestion and the conversion rate of kitchen wastes into methane.
Key words: zero-valent iron;sludge domestication;kitchen wastes;anaerobic digestion;semi-continuous way;batch way
厭氧消化產(chǎn)沼氣作為一種新型環(huán)保技術(shù)被廣泛應(yīng)用于餐廚垃圾處理,然而諸多因素如有機(jī)負(fù)荷、pH、溫度、C/N、微量元素等可對厭氧消化及產(chǎn)氣過程產(chǎn)生較大影響[1,2]。其中,有機(jī)負(fù)荷和微量元素作為可減少厭氧消化系統(tǒng)酸積累和保持系統(tǒng)穩(wěn)定性的重要控制因子而被廣泛關(guān)注[3,4]。
零價(jià)鐵作為一種價(jià)格低廉的活性金屬,其電極電位E(Fe0/Fe2+)=-0.44 V,具有強(qiáng)還原能力。主要反應(yīng)機(jī)理如下:在陽極Fe失電子被氧化成Fe2+,陰極H+得電子被還原為2[H]→H2[5];同時(shí)零價(jià)鐵又促進(jìn)同型產(chǎn)乙酸菌將H2加速轉(zhuǎn)化為乙酸,從而間接促進(jìn)丙酸的分解轉(zhuǎn)化[6]。汪桂芝等[7]在以2,4,6-三氯苯酚為基質(zhì)的厭氧試驗(yàn)中,分別考察“Fe0/Fe2+/Fe3+-微生物”體系對2,4,6-三氯苯酚的降解效果。結(jié)果表明,當(dāng)初始pH偏堿性時(shí),“Fe0-微生物”體系對2,4,6-三氯苯酚降解效率最好,且對系統(tǒng)pH的調(diào)節(jié)能力最強(qiáng)。說明在廢水厭氧處理中添加Fe0可更好地增強(qiáng)系統(tǒng)穩(wěn)定性。在以藍(lán)藻為生物質(zhì)的厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷試驗(yàn)中,當(dāng)Fe3+濃度為100 mg/L時(shí),序批式厭氧消化的產(chǎn)甲烷量達(dá)到最大[8],故本研究取100 mg/L作為零價(jià)鐵的添加量,采用半連續(xù)和間歇兩種培養(yǎng)方式考察添加零價(jià)鐵馴化污泥對餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷潛能的影響。
1 材料與方法
1.1 材料
接種污泥來自武漢市某醫(yī)藥公司污水處理廠厭氧池,其形狀為黑色顆粒;餐廚垃圾取自武漢科技大學(xué)學(xué)生食堂,經(jīng)過粉碎,篩網(wǎng)和混合預(yù)處理之后同厭氧污泥一起2 ℃保存。餐廚垃圾和接種污泥的特征參數(shù)見表1。
1.2 試驗(yàn)裝置
污泥馴化裝置。污泥馴化裝置主要由一組有效容積500 mL的軟性厭氧瓶和一臺恒溫水浴振蕩器組成,厭氧瓶組置于水浴振蕩器中,(37±1) ℃條件下進(jìn)行培養(yǎng)。厭氧瓶上部插有排氣管,以排出厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)生的氣體。每次進(jìn)料之后用N2吹脫2 min[9],以驅(qū)逐進(jìn)料所帶入的氧氣,從而保持瓶中的厭氧狀態(tài)。
厭氧發(fā)酵裝置。厭氧發(fā)酵裝置由兩個(gè)軟性厭氧瓶(有效容積500 mL)和一個(gè)錐形瓶(有效容積500 mL)組成(圖1),分別作為厭氧反應(yīng)器、氣體收集瓶和排水瓶,用密封的橡膠管連接,組成一套氣體連通裝置。
1.3 試驗(yàn)方法
接種污泥馴化。將預(yù)熱后的顆粒污泥混合均勻后接入?yún)捬跗浚珹1、A2為添加零價(jià)鐵的試驗(yàn)組,B1、B2為對照組(表2),在各組中投入相應(yīng)基質(zhì),在中溫(37±1) ℃條件下,用水浴振蕩器馴化20 d。在馴化期間,每隔12 h振蕩1次,振蕩速率為90 r/min,時(shí)長5 min[10]。投加預(yù)處理好的餐廚垃圾前取樣檢測pH、揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)和COD濃度。當(dāng)污泥pH 6.5~7.5,VFAs為50~500 mg/L,氧化還原電位(ORP)為-530~-520 mV時(shí)則表明污泥馴化成熟[11]。
馴化后污泥產(chǎn)氣活性測定。試驗(yàn)共設(shè)4組,每組設(shè)2份平行樣,結(jié)果取平均值。接種污泥馴化完成后,將餐廚垃圾按表3方式快速投入到厭氧反應(yīng)器中。在(37±1) ℃條件下恒溫培養(yǎng)25 d,每天測定一次產(chǎn)氣量。
1.4 測試分析方法
總固體(TS)和揮發(fā)性固體(VS)采用烘干法測定;COD采用國標(biāo)重鉻酸鉀法測定[12];甲烷量采用排NaOH(3%)溶液法測定。揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)采用液相色譜法,從反應(yīng)器中取樣后,先以5 000 r/min高速離心后取上清液,再用超聲波振蕩30 min,然后通過高效液相色譜儀測定其相應(yīng)的濃度,具體方法參照文獻(xiàn)[13]。
2 結(jié)果與分析
2.1 污泥馴化過程中pH的變化
接種污泥馴化過程中pH隨時(shí)間的變化曲線見圖2。A1、B1進(jìn)行半連續(xù)式投料馴化培養(yǎng),其起始pH 6.5,在為期20 d的馴化過程中均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢,第九天A1反應(yīng)器中的pH降至最低(pH 4.7),第12天對照組B1的pH達(dá)到最低(pH 4.6),馴化結(jié)束時(shí),A1和B1反應(yīng)器中pH分別為7.2和7.3。在馴化的第四天因停電1 d,導(dǎo)致餐廚垃圾發(fā)生微酸化,故A1、B1第四天以后測得的pH均偏低。A2、B2進(jìn)行間歇式投料馴化,其初始pH分別為6.6和6.5,A2組pH第二天降至最低值4.3后逐漸回升,至第七天達(dá)5.6,后又降至4.6,最后逐漸回升至馴化結(jié)束時(shí)的7.5。對照組B2的pH在第三天達(dá)到最低值(pH 4.0)后逐漸回升,第七天達(dá)到5.5,其后變化過程類似于A2,馴化結(jié)束時(shí)為pH 7.5。無論是半連續(xù)式進(jìn)料還是間歇式進(jìn)料,厭氧馴化過程中均經(jīng)歷了pH先降低后升高的過程,這主要是基于厭氧消化過程分多階段完成的特點(diǎn)。首先是難溶性大分子物質(zhì)的水解過程,將難降解大分子轉(zhuǎn)變成易降解的小分子,接著是酸化階段,將小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變成有機(jī)酸,此時(shí)易出現(xiàn)pH下降的現(xiàn)象,但隨著產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段的進(jìn)行,pH逐漸呈現(xiàn)上升趨勢,至產(chǎn)甲烷階段pH恢復(fù)至偏中性。同時(shí),由圖2可知,除個(gè)別點(diǎn)外A1、A2組的pH均高于B1、B2組,這主要是因?yàn)镕e0具有較強(qiáng)的還原性,在酸性環(huán)境中失去電子變成Fe2+,溶液中的H+在產(chǎn)氫產(chǎn)酸菌的作用下得電子并合成H2,減少了中間酸積累從而提升了系統(tǒng)的pH。鑒于酸化是導(dǎo)致厭氧消化產(chǎn)甲烷系統(tǒng)失效的主要原因,因此,適量添加零價(jià)鐵粉可更好地保證厭氧系統(tǒng)的正常運(yùn)行。
2.2 污泥馴化過程中COD的變化
接種污泥馴化過程中COD隨時(shí)間的變化曲線見圖3。A1、B1組COD在起始階段分別為14 100、15 300 mg/L ,第12天達(dá)最大值37 600、43 200 mg/L,在20 d的馴化結(jié)束時(shí)其COD分別為9 600、11 617 mg/L。A1、B1的COD均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,其主要原因是采用半連續(xù)的投料方式添加餐廚垃圾,隨著餐廚垃圾的累積以及有機(jī)酸的不斷產(chǎn)出,第12天COD達(dá)最大值,而后隨著產(chǎn)甲烷菌對有機(jī)酸的不斷分解COD開始下降。與對照組B1比較,A1組的COD去除率提升了7.84%,表明在餐廚垃圾中添加適當(dāng)濃度的Fe0促進(jìn)了產(chǎn)甲烷菌對有機(jī)酸的分解。
A2、B2組的COD在第三天時(shí)分別為32 400 、40 800 mg/L,之后開始下降,至第六天分別為26 000、19 600 mg/L,然后開始回升,至第12天達(dá)最大值,分別為60 400、40 800 mg/L,其后一直下降,至馴化結(jié)束時(shí)COD分別為13 200和12 800 mg/L。A2、B2組的COD起始高于A1、B1組,是因?yàn)橐淮涡约尤氩蛷N垃圾后,其中的非溶大分子有機(jī)物快速水解成小分子,導(dǎo)致溶液中COD偏高,第三天開始下降是因?yàn)楫a(chǎn)甲烷菌開始分解反應(yīng)物中的有機(jī)酸所致,至第六天,待易降解有機(jī)物質(zhì)被分解后,其他難降解有機(jī)物進(jìn)行二次水解和酸化,因而表現(xiàn)為COD的再次增加,第12天后可水解酸化有機(jī)分子基本完成水解酸化過程,故此時(shí)COD達(dá)峰值,然后,隨著產(chǎn)甲烷過程的進(jìn)行,COD逐步下降至最后馴化結(jié)束。與對照組B2相比,B1組的COD去除率降低了3.12%,表明在間歇式單相厭氧發(fā)酵中,在50 g餐廚垃圾中添加50 mg零價(jià)鐵降低了產(chǎn)甲烷菌的活性。這主要是因?yàn)楦邼舛攘銉r(jià)鐵的存在對厭氧消化過程產(chǎn)生了反饋抑制現(xiàn)象[10]。鐵鹽或亞鐵鹽濃度過高產(chǎn)生的高滲透壓會使微生物細(xì)胞脫水引起細(xì)胞原生質(zhì)分離,在高濃度情況下因鹽析作用使脫氫酶活性降低,從而使產(chǎn)甲烷菌中的NADPH→NADP-過程緩慢或停止,乙酸逐漸積累,COD開始升高[14]。
2.3 污泥馴化過程中VFAs的變化
接種污泥馴化過程中的VFAs變化曲線見圖4。A1、B1、A2、B2的VFAs從第三天的83.3、79.5、202.0、256.6 mg/L逐漸增長至第12天的386.7、460.6、472.5、450.8 mg/L,然后逐漸降低,至馴化結(jié)束時(shí),分別為95.9、86.4、179.7和247.9 mg/L。在反應(yīng)初期,與對照組相比,A1反應(yīng)器中的VFAs并無顯著差異,但在第12天,添加零價(jià)鐵的A1反應(yīng)器中VFAs已明顯低于B1,說明A1系統(tǒng)更適合于厭氧產(chǎn)甲烷過程的進(jìn)行。第6~12天A1、B1組以及A2、B2的VFAs趨于相同,主要原因是停電導(dǎo)致餐廚垃圾溫度升高而部分酸化,所以整體提升了反應(yīng)器的VFAs濃度。A2和B2組因?yàn)榍捌诜e累的VFAs過多導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌活性減退,從而表現(xiàn)為后期甲烷濃度的明顯差異。而A1、B1組雖然在前期因外部原因提升了VFAs,但由于是半連續(xù)式進(jìn)料,基質(zhì)濃度保持較低,整個(gè)系統(tǒng)仍能較快恢復(fù),從而有效地將VFAs轉(zhuǎn)化成甲烷。因此,采用半連續(xù)方式運(yùn)行,可更好抵御外界原因造成的系統(tǒng)崩潰。
2.4 馴化后污泥接種對餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷的影響
馴化后污泥接種對餐廚垃圾厭氧消化日產(chǎn)甲烷量影響見圖5。在馴化后的產(chǎn)氣活性測定階段,4組試驗(yàn)產(chǎn)甲烷量均呈現(xiàn)為先增加后減少的趨勢,A3組在第四天產(chǎn)甲烷量達(dá)最大值,B3、A4、B4組日產(chǎn)甲烷量均在第五天達(dá)到最大值,A3、B3、A4和B4組分別為287.5、255.0、252.5和290.0 mL;在25 d的測試過程中4組的累積產(chǎn)甲烷量分別為2 007.9、1 653.3、1 543.7、1 715.6 mL,A3組累積產(chǎn)甲烷量比B3組多354.6 mL,表明經(jīng)低濃度零價(jià)鐵馴化后的污泥A1活性高于污泥B1,且在低有機(jī)負(fù)荷下對厭氧系統(tǒng)顯示出促進(jìn)作用;而A4組累積產(chǎn)甲烷量比B4組少171.9 mL,主要原因是在馴化時(shí)一次性投入50 mg零價(jià)鐵導(dǎo)致反應(yīng)器中的亞鐵鹽和鐵鹽濃度偏高,微生物菌群受到鹽析作用影響,從而導(dǎo)致A2組污泥的活性降低,因而接種該污泥的A4組產(chǎn)生的甲烷氣體減少。
3 小結(jié)
污泥經(jīng)過馴化后對餐廚垃圾厭氧有明顯的效果,尤以每日添加2.5 g餐廚垃圾和2.5 mg零價(jià)鐵方式馴化接種污泥系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定,未出現(xiàn)嚴(yán)重酸積累現(xiàn)象,能最大程度地降低餐廚垃圾水解酸化對厭氧微生物群落的破壞,零價(jià)鐵對系統(tǒng)表現(xiàn)出促進(jìn)作用。
以每日添加2.5 g餐廚垃圾和2.5 mg零價(jià)鐵方式馴化污泥,進(jìn)行餐廚垃圾厭氧發(fā)酵效果最好,第四天達(dá)到最大產(chǎn)氣效率,為287.5 mL,平均產(chǎn)氣效率為77.2 mL/d,相比對照組日平均產(chǎn)氣率提高了17.74%。
參考文獻(xiàn):
[1] DEMIREL B. Review:Trace element requirements of agricultural biogas digesters during biological conversion of renewable biomass to methane[J].Biomass and Bioenergy,2011,35(3): 992-998.
[2] 吳樹彪,郎乾乾,張萬欽,等.微量元素對餐廚垃圾厭氧發(fā)酵的影響實(shí)驗(yàn)[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2013,44(11):128-132.
[3] FACCHINA V,CAVINATO C,F(xiàn)ATONE F,et al. Effect of trace element supplementation on the mesophilic anaerobic digestion of foodwaste in batch trials:The influence of inoculum origin [J].Biochemical Engineering Journal,2013,70:71-77.
[4] KARLSSON A,EINARSSON P,SCHNURER A,et al. Impact of trace element addition on degradation emciency of volatile fatty acids,oleic acid and phenyl-acetate and on microbial populations in a biogas digester[J].Journal of Bioscience and Bioengineering,2012,114(4):446-452.
[5] 張景新.鐵強(qiáng)化微生物—電催化厭氧污水處理技術(shù)的研究[D].遼寧大連:大連理工大學(xué),2013.
[6] 孟旭升.零價(jià)鐵強(qiáng)化厭氧丙酸轉(zhuǎn)化乙酸過程的研究[D].遼寧大連:大連理工大學(xué),2013.
[7] 汪桂芝,戴友芝,龔 敏,等.不同價(jià)態(tài)鐵元素對厭氧微生物降解2,4,6-三氯酚的影響[J].微生物學(xué)通報(bào),2013,40(12):2196-2022.
[8] 薛 竣.不同鐵源強(qiáng)化藍(lán)藻產(chǎn)甲烷過程的研究[D].合肥:合肥理工大學(xué),2014.
[9] 馬 磊,王德漢,謝錫龍,等.接種量對餐廚垃圾高溫厭氧消化的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2008,24(12):178-182.
[10] 馮 磊,徐 杰,李潤東,等.餐廚垃圾中溫厭氧發(fā)酵接種污泥的馴化研究[J].可再生能源,2013,31(10):98-105.
[11] 袁文祥.促進(jìn)污泥厭氧消化產(chǎn)沼氣技術(shù)研究[D].上海:上海交通大學(xué),2011.
[12] 國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].第四版(增補(bǔ)版).北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2006.
[13] 孫緒順,褚春鳳,李春杰,等.反相高效液相色譜測定厭氧反應(yīng)上清液中揮發(fā)性脂肪酸[J].凈水技術(shù),2009,28(5):64-66.
[14] 陶治平,趙明星,阮文權(quán),等.氯化鈉對餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣影響[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào),2013,32(6):596-603.