摘要：在弱堿性介質(zhì)中，過氧化氫能使發(fā)光試劑魯米諾產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，Co2+對(duì)該化學(xué)發(fā)光體系具有很好的催化作用，2-氯苯酚的添加能增強(qiáng)該化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的發(fā)光信號(hào)，建立了測(cè)定2-氯苯酚的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析法。結(jié)果表明，2-氯苯酚產(chǎn)生的相對(duì)化學(xué)發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度與其濃度在1.0×10-7～4.0×10-5 mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，方法的檢出限（3S/N）為5.0×10-8 mol/L。線性方程為y=1 492.9x-1 292.9，R2=0.990 6，對(duì)濃度為4.0×10-6 mol/L的2-氯苯酚進(jìn)行11次平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.98%。

關(guān)鍵詞：流動(dòng)注射；化學(xué)發(fā)光；魯米諾；2-氯苯酚

中圖分類號(hào)：O657.31 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）12-3179-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.12.045

Abstract： Under alkalescent condition， o-chlorophenol has a strong enhance on the chemiluminescence （CL） reaction of oxidation（H2O2） and the chemiluminescent（luminol） under the catalysis of the Co2+. Based on the system，a flow injection-chemilumnescence method has been established for the determination of o-chlorophenol. The method is simple，convenient and sensitive. The linear range is 1.0×10-7～4.0×10-5 mol/L，its linear equation is y=1 492.9x-1 292.9，R2=0.990 6， and the detection limit of 5.0×10-8 mol/L o-chlorophenol，the RSD is 2.98% for 4.0×10-6 mol/L o-chlorophenol（n=11）.

Key words：flow injection； chemiluminescence； luminol； o-chlorophenol

2-氯苯酚（o-chlorophenol），別名鄰氯苯酚，氣味難聞，主要應(yīng)用于有機(jī)合成工業(yè)，易對(duì)水體和土壤造成污染[1]。急性毒性試驗(yàn)表明，動(dòng)物染毒后即出現(xiàn)不安，繼之無力、震顫、痙攣性抽搐直至死亡，在軟體動(dòng)物、魚和哺乳動(dòng)物體內(nèi)有生物富集效應(yīng)，具有遠(yuǎn)期危害。2-氯苯酚主要來自塑料和染料工業(yè)，是美國(guó)EPA規(guī)定的優(yōu)先監(jiān)測(cè)的有機(jī)污染物。2-氯苯酚的主要測(cè)定方法有熒光分析法[2]、氣相色譜法[3]，液相色譜法[4]、色質(zhì)聯(lián)用法[6]，其準(zhǔn)確度高，但儀器使用和維護(hù)費(fèi)用較高。化學(xué)發(fā)光分析法靈敏度高、儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，常見于痕量物質(zhì)的分析[7，8]。本研究結(jié)合流動(dòng)注射技術(shù)，利用化學(xué)發(fā)光法具有檢出限低、靈敏度高、儀器設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢水中微量2-氯苯酚的測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器 IFFM-E型流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀、電子天平均購自北京塞多利斯儀器有限公司。

1.1.2 試劑 魯米諾（AR，A Johnson Matthey Company）（0.012 5 mol/L）：準(zhǔn)確稱取0.443 2 g魯米諾用0.1 mol/L NaOH溶液溶解并定容于200 mL容量瓶中，置于4 ℃冰箱中避光保存。過氧化氫溶液（0.10 mol/L）：市售雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，量取1.14 mL 30%過氧化氫，定容于100 mL容量瓶中，現(xiàn)配現(xiàn)用。NaHCO3-Na2CO3緩沖溶液（0.1 mol/L）：分別配制0.1 mol/L碳酸氫鈉和0.1 mol/L碳酸鈉溶液，按照2∶3（V/V）的比例充分混合，待用。硝酸鈷溶液（0.010 00 mol/L）：準(zhǔn)確稱取0.291 0 g硝酸鈷溶解并定容于100 mL容量瓶中，用時(shí)稀釋。2-氯苯酚溶液（0.010 0 mol/L）：準(zhǔn)確稱取0.128 g 2-氯苯酚用蒸餾水溶解后定容于100 mL容量瓶中，用時(shí)稀釋至所需要的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。以上試劑除魯米諾外均為國(guó)藥試劑，分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 方法

如圖1所示，過氧化氫溶液與魯米諾溶液預(yù)先通過三通管混合后進(jìn)入IFFM-E型流動(dòng)注射發(fā)光儀，與催化劑Co2+溶液進(jìn)入流通池后充分混合，該反應(yīng)為經(jīng)典化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，產(chǎn)生的發(fā)光信號(hào)穩(wěn)定。將2-氯苯酚溶液通過六通進(jìn)樣閥注入鈷離子溶液中，充分混合，混合后的溶液在螺旋狀流通池催化并增敏雙氧水與魯米諾的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)。試驗(yàn)參數(shù)由IFFM-E流動(dòng)注射發(fā)光測(cè)量?jī)x設(shè)定，相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度與2-氯苯酚濃度成正比。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)條件的選擇

2.1.1 靜態(tài)化學(xué)發(fā)光 使用靜態(tài)化學(xué)發(fā)光方法獲得了2-氯苯酚在不同發(fā)光體系下的化學(xué)發(fā)光行為，氧化劑分別為Co2+催化下的H2O2溶液、鐵氰化鉀溶液以及高錳酸鉀溶液，產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光如圖2所示，其中橫軸為時(shí)間，縱軸為發(fā)光強(qiáng)度。在弱堿性NaHCO3-Na2CO3緩沖溶液中，Co2+催化H2O2氧化魯米諾化學(xué)發(fā)光非常穩(wěn)定，2-氯苯酚的加入能顯著增強(qiáng)體系的發(fā)光強(qiáng)度，化學(xué)發(fā)光信號(hào)在溶液混合后0.5 s內(nèi)達(dá)到最強(qiáng)，并在3～5 s內(nèi)反應(yīng)完成（圖2a）；在弱堿性的NaHCO3-Na2CO3緩沖溶液中，2-氯苯酚在鐵氰化鉀-魯米諾混合溶液中，對(duì)發(fā)光反應(yīng)有一定猝滅效應(yīng)，2-氯苯酚的加入讓發(fā)光體系非常不穩(wěn)定（圖2b）；對(duì)于魯米諾-高錳酸鉀體系，2-氯苯酚對(duì)體系的增敏作用不明顯，反應(yīng)體系不穩(wěn)定（圖2c）。結(jié)果表明，2-氯苯酚增敏的Co2+-H2O2-Luminol發(fā)光反應(yīng)是一個(gè)快反應(yīng)，可以建立對(duì)2-氯苯酚的化學(xué)發(fā)光測(cè)定。

2.1.2 流路參數(shù)及儀器工作電壓 蠕動(dòng)泵流速及管路設(shè)計(jì)對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度有一定影響，管路均采用內(nèi)徑0.8 mm的硅橡膠管，各管路流速均為1.5 mL/min，流速大小影響靈敏度和試劑消耗。在2-氯苯酚與Co2+溶液混合后，在流路中設(shè)置一段混合管，使其進(jìn)入流通池之前充分混合，混合管長(zhǎng)度120 mm。IFFM-E流動(dòng)注射發(fā)光測(cè)量?jī)x光電倍增管工作電壓設(shè)置為-600 V。

2.1.3 魯米諾濃度對(duì)化學(xué)發(fā)光信號(hào)的影響 魯米諾為活性發(fā)光中間體，其濃度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度影響較大。試驗(yàn)研究了2.00×10-5～7.00×10-5 mol/L的魯米諾溶液對(duì)體系發(fā)光信號(hào)的影響。如圖3所示，隨著魯米諾濃度的變化，相對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度也不斷變化，當(dāng)魯米諾溶液濃度為5.0×10-5 mol/L時(shí)，體系的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度最大，選擇魯米諾濃度為5.0×10-5 mol/L最合適。

2.1.4 過氧化氫濃度對(duì)化學(xué)發(fā)光信號(hào)的影響 在1.0×10-4～9.0×10-4 mol/L濃度范圍內(nèi)，考察了H2O2濃度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響。隨著H2O2濃度的增大，發(fā)光強(qiáng)度持續(xù)增強(qiáng)，但相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)幅度減弱，如圖4所示，綜合考慮發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度和試劑用量，選用H2O2濃度為6.0×10-4 mol/L。

2.1.5 鈷離子濃度對(duì)化學(xué)發(fā)光信號(hào)的影響 研究了2.0×10-7～1.4×10-6 mol/L的鈷離子對(duì)化學(xué)發(fā)光的影響，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)鈷離子的濃度小于1.0×10-6 mol/L時(shí)，體系的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度隨著鈷離子的濃度增加而增強(qiáng)，超過該濃度范圍化學(xué)發(fā)光的強(qiáng)度就會(huì)減弱。選擇鈷離子的最佳濃度為1.0×10-6 mol/L。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，在1.0×10-7～4.0×10-5 mol/L濃度范圍，相對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度隨2-氯苯酚濃度的線性曲線可以用如下方程來表達(dá)：y=1 492.9x- 1 292.9，相關(guān)系數(shù)為R2=0.990 6，方法的檢出限為5.0×10-8 mol/L。線性方程是對(duì)濃度為4.0×10-6 mol/L的2-氯苯酚進(jìn)行11次平行測(cè)定得到的，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.98%。

2.3 干擾試驗(yàn)

在優(yōu)化試驗(yàn)條件下，以2-氯苯酚濃度4.0×10-6 mol/L，相對(duì)誤差在5%以內(nèi)，研究干擾物質(zhì)對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果表明，4 000倍的Cl-、Na+、K+，1 000倍的NH4+、Mg2+、Ca2+，250倍的EDTA；200倍的Al3+，100倍的Br-、SO42-，50倍的Fe3+；10倍的磷酸，5倍的水楊酸、Zn2+，等量的Cu2+、Fe2+，對(duì)測(cè)定無干擾。本試驗(yàn)所測(cè)的樣品為實(shí)驗(yàn)室模擬廢水，對(duì)可能有干擾的金屬離子可用EDTA掩蔽。

3 模擬檢測(cè)結(jié)果

取一定量的模擬廢水和工業(yè)廢水加入EDTA掩蔽Mg2+、Ca2+離子，在選定的最佳試驗(yàn)條件下，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定2-氯苯酚，測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1表明，該方法測(cè)定準(zhǔn)確度高，誤差較小，可用于測(cè)定環(huán)境水體中痕量2-氯苯酚。

參考文獻(xiàn)：

[1] THORPE K L，MAACK G，BENSTEAD T，et al. Estrogenic wastewater treatment works effluents reduce egg production in fish[J]. Environmental Science and Technology，2009，43（8）：2976-2982.

[2] 李少丹，李貴榮，王永生，等.熒光猝滅法測(cè)定水中的氯酚類環(huán)境雌激素[J].南華大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，33（1）：105-111.

[3] 吳學(xué)玉.氣相色譜法測(cè)定氯苯酚含量[J].氯堿工業(yè)，2002（11）：40-41.

[4] 林 芳.高效液相色譜法測(cè)定酚類化合物[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2012，31（4）：103-104.

[5] LIMAM I，GUENNE A，DRISS M R，et al. Simultaneous determination of phenol，methylphenols，chlorophenols and bisphenol-A by headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry in water samples and industrial effluents[J].Environmental Analytical Chemistry，2010，90（3-6）：230-244.

[6] 王 強(qiáng)，馬沛生，胡開堂，等.光譜導(dǎo)數(shù)Kalman濾波同時(shí)測(cè)定苯酚-鄰氯苯酚和2，4-二氯苯酚[J].光譜學(xué)與光譜分析，2007， 27（3）：560-564.

[7] 張立科，張艷鴿，何 琴.固相萃取富集-化學(xué)發(fā)光法測(cè)定水環(huán)境中痕量雙酚A[J].化學(xué)試劑，2010，32（4）：334-336.

[8] 丁保軍，楊鳳林，朱珍亮，等.流動(dòng)注射-化學(xué)發(fā)光法定量測(cè)定同一水域中腐殖酸[J].光譜學(xué)與光譜分析，2008，28（3）：530-533.