摘要：用電化學氫化法處理含Sb3+或Sb5+的廢水，電解水產生的活潑氫可以與Sb3+或Sb5+反應生成SbH3氣體從而除去水中的銻，收集并加熱分解SbH3可回收金屬銻。結果表明，酸性條件是廢水去除Sb3+的最佳條件，pH 4時Sb3+的去除率為76.0%，此時銻的回收率高達68.3%。廢水除銻最主要途徑是電解水產生的活潑氫與Sb3+反應生成氣體銻化氫，將Sb5+還原為Sb3+再進行電化學氫化法處理可以去除廢水中的Sb5+。用鉛、石墨和鎢做電解陰極材料進行比較試驗，鉛電極材料的效果最好。在酸性條件、鉛電極除Sb3+效果好。

關鍵詞：電化學氫化法；回收；銻；廢水

中圖分類號：TQ203.2；TF818 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）12-3157-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.12.038

Abstract： An electrochemical hydrogenation method was treated on wastewater containing Sb3+ or Sb5+， the live hydrogen from electrolysis of water can be reacted with Sb3+ or Sb5+ to generate the gas of SbH3， which can remove the antimony in the wasterwater， and metal antimony can be obtained if the collected SbH3 were treated by thermal decomposition. The experimental results showed that： the acidic condition is the best condition to eliminate Sb3+ in wastewater. pH=4， the removal rate 76.0% and the antimony recovery rate 68.3% can be acquired. The active hydrogen generated by electrolysis of water can be reacted with Sb3+ to produce the gas of SbH3， it is the main way of removing antimony in wastewater. Sb5+ in wastewater can be removed by the method of being reduced to Sb3+ in advance， then be handled by the method of electrochemical hydrogenation. Lead， graphite and tungsten were used for electrodes materials， the results showed that the effect of lead electrode materials was the best electrode.In acidic conditions， lead electrode is excellent condition to handle Sb3+.

Key words： electrochemistry； removal；antimony； wastewater

重金屬銻的化合物因致癌能力強而嚴重損害人體健康，已被美國國家環(huán)境保護署（EPA）和歐盟（EU）視為首要污染物[1]。自然界中，重金屬銻主要以Sb3+、Sb5+、有機銻（包括銻酸甲酯和二亞銻酸）的形式存在，在銻礦尾礦的地表水中，Sb5+是銻的主要的存在形式[2]。在水層表面，Sb3+可以與溶液中的氧或過氧化氫反應[3]生成Sb5+；同時，在含有還原性物質（如含有少量硫或硫化氫）的水中，Sb5+可以被還原[4]為Sb3+。

中國是儲銻大國，世界50%以上銻儲量在中國，采礦和冶煉銻產生的廢物排入環(huán)境，導致環(huán)境中的重金屬銻離子濃度超標[5]。文獻顯示[6]，銻礦廢渣浸出液中Sb的濃度為3.56 mg/L；高爐燃燒殘留物的浸出液銻濃度為3.10 mg/L，大大超過銻的排放標準（銻相關企業(yè)和外排廢水中銻標準限值為0.5 mg/L[7]，表水的限值為5 μg/L[8]）。輝銻礦（Sb2S3）、輝銻鐵礦（FeSb2S4）、斜硫銻鉛礦（Pb5Sb8S17）是冶煉銻的主要原料，這些銻礦石經(jīng)氧化、浸出、微生物的影響等因素使有毒的銻溶解，進入水中也會對周圍環(huán)境和居民的健康造成嚴重的危害[9]。

關于銻礦的廢水處理，目前國內外主要用沉淀法、電化學沉積法、凝聚法、微生物法和吸附法[10-13]。這些方法都有一定的局限性，主要表現(xiàn)在：處理時間過長、成本高、伴隨有二次污染且沒有對重金屬離子銻進行回收。本研究采用電化學氫化法對銻礦廢水進行處理并回收銻。采用電化學氫化物法使溶液中的銻轉化為銻化氫，以去除廢液中的銻，收集并加熱分解銻化氫，從而實現(xiàn)銻的回收。

1 材料與方法

根據(jù)活性氫原子可以與Sb3+發(fā)生反應生成SbH3的原理，用電化學方法使其產生活潑氫，活潑氫再與溶液中的Sb3+生成的銻化氫。其反應機理為：H++e→H·和Sb3++3H·+3e→SbH3。Sb5+可先被還原為Sb3+再與氫反應。此原理用于處理礦山中含重金屬銻離子污染的廢水。由于SbH3極不穩(wěn)定、受熱易分解生成銻單質，同時釋放出氫氣[14]，反應機理為2SbH3→3H2+2Sb，用此反應可以完成對銻的回收。

1.1 試驗裝置

兩個容器做電解池（每個容器的容量約為40 mL）；陽極材料（鉛、石墨、鎢絲）；陰極材料石墨棒，鹽橋；可調直流穩(wěn)壓電源；磁子；磁力攪拌器。回收設備由電爐和石英管構成。樣品測量儀為AFS-2202e雙通道氫化物原子熒光光度計。

1.2 試劑配置

配置1 000 mg/L的Sb3+標準儲備液。稱取1.873 7 g優(yōu)級純三氯化銻（SbCl3），用25%的HCl 稀釋定容至1 000 mL，得到1 000 mg/L的Sb3+標準儲備液。

配置1 000 mg/L的Sb5+標準儲備液。稱取2.085 2 g優(yōu)級純焦銻酸鉀（K2H2Sb2O7·4H2O），并用25%的HCl稀釋至1 L，得到1 000 mg/L的Sb5+的標準儲備液。

本試驗用模擬廢水銻作為稀釋標準儲備液的試驗試劑，使其分別在pH 4、7、10的緩沖溶液中進行。pH 4緩沖溶液的配置：將32.5 g NaAc溶解并用HAc滴定至pH 4，定容至250 mL。pH 7緩沖溶液的配置：34.0 g KH2PO4和57.0 g K2HPO4溶解、定容至250 mL。pH 10緩沖溶液的配置：25 g KHCO3和34.5 g K2CO3溶解、定容至250 mL。

1.3 測樣方法

標準溶液的配置：分別取1 000 mg/L的Sb3+和Sb5+標準溶液1 mL，分別稀釋1 000倍可以得到濃度為1 mg/L的Sb3+和Sb5+溶液，分別取此溶液0、0.125、0.250、0.500、0.750、1.000 mL放入25 mL容量瓶中，分別加5%硫脲和5%抗壞血酸混合溶液5 mL，加入1.25 mL濃鹽酸，定容后可以得到0、5、10、20、30、40 μg/L的Sb3+和Sb5+標準系列溶液。試驗數(shù)據(jù)擬合可得到標準曲線。

測樣樣品的配置：取0.25 mL樣品放入25 mL容量瓶中，加5%硫脲和5%抗壞血酸混合溶液5 mL和1.25 mL濃鹽酸，定容至25 mL，此時樣品稀釋倍數(shù)為100倍。

原子熒光光譜法測樣品參數(shù)：負高壓250 V，銻燈總電流50 mA，輔助陰極電流30 mA，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣體流量900 mL/min。

原子熒光光譜法（AFS）的測量原理：將被測溶液酸化后，加入硫脲-抗壞血酸混合溶液將Sb5+還原為Sb3+，同時絡合其他金屬離子，以除去其他金屬離子對測量的干擾，采樣Sb3+與硼氫化鉀反應形成揮發(fā)性SbH3，與氬氣作為載氣，氫化物電熱石英噴嘴霧化，在銻空心陰極燈的照射下，銻元素基態(tài)原子激發(fā)到高能態(tài)，當回到基態(tài)時，發(fā)射特征波長的熒光，熒光強度與濃度成正比例[15]。測得的熒光信號強度與標準溶液的熒光強度擬合的標準曲線對照可以得到樣品的濃度。

1.4 氫化銻發(fā)生與回收操作步驟

在電解過程中，為避免Sb3+被陽極接觸并氧化形成Sb5+而影響其結果，故用兩個獨立的容器作為氫化物發(fā)生裝置的陰陽兩室，中間用鹽橋連接。陽極室電解液由0.5 mol/L的Na2SO4組成，陰極室電解液由待處理的銻溶液組成。試驗裝置見圖1。

電化學氫化物法步驟：先用砂紙打磨電極、再用超純水清洗電極后，將電極放入電解室中，調節(jié)直流穩(wěn)壓電源，使其電流恒定為0.6 A。

電解時間為120 min，電解過程中不斷用電磁攪拌器攪拌，以保證反應進行完全。根據(jù)時間間隔的要求取樣，每次取樣量為0.5 mL。

2 結果與分析

2.1 酸堿性對處理重金屬銻效果的比較

分別用pH 4、7、10緩沖溶液稀釋儲備液Sb3+和Sb5+，得到5 mg/L的Sb3+和Sb5+溶液。對其進行電化學氫化物試驗，每隔15 min取一個樣，連續(xù)取120 min。試驗結果見表1、表2。從表1中可以看出，酸性（pH 4）條件下除Sb3+效果較好，120 min后Sb3+濃度為1.20 mg/L， 去除率為76.0%。但Sb5+在酸性條件下去除率極低，為7.4%，而Sb5+在堿性（pH 10）條件下，120 min后的殘余濃度為2.62 mg/L，去除率為47.6%。為驗證酸性（pH 4）條件下，去除Sb3+的效果最好，而去除Sb5+的效率低，將1 mg/L的Sb3+和1 mg/L的Sb5+混合后，在酸性（pH 4）條件下進行試驗，結果見表3。由表3可知，120 min后，Sb3+在酸性條件下基本已被除去，剩余的濃度僅為0.26 mg/L，去除率為74%。而此時Sb5+的殘余量為0.82 mg/L，說明只有極少量Sb5+被去除，其去除率為18%。說明pH 4的情況下，去除Sb3+的效果良好而去除Sb5+效果不好。

2.2 電極材料對去除率結果的影響

分別選擇鉛、鎢、石墨做陰極材料，在pH 4的條件下，對1 mg/L的Sb3+溶液進行120 min的電化學氫化物試驗，并計算銻的去除率。結果表明，使用鉛電極去除率為72.8%，石墨電極57.5%，鎢電極43.1%?？梢娿U比其他兩種材料效果更好，故選擇鉛做電極的陰極材料。原因可能與電極的氫超電勢有關，氫超電勢順序如下：鉛>石墨>鎢，在生成原子態(tài)氫的過程中，氫超電勢大的材料吸附使溶液變?yōu)榛顫姎涞哪芰?，從而增加了氫化物生成率[16]。

2.3 銻的原始濃度對去除率結果的影響

分別用1 mg/L（A）和6 mg/L（B）的Sb3+在pH 4、鉛電極條件下進行電化學氫化物試驗，結果見表4。120 min后低濃度（1 mg/L）殘留濃度為0.26 mg/L時，高濃度時（6 mg/L）殘留濃度為1.18 mg/L。低濃度的去除率（74.0%）與高濃度 （80.3%） 的去除率接近，但從絕對的量看，高濃度除去了4.82 mg/L的Sb3+，而低濃度只除去了0.74 mg/L的Sb3+，高濃度去除Sb3+的絕對量高于低濃度，可以認為在高濃度條件下，銻原子密度大，更有機會結合原子態(tài)氫生成銻化氫。由于該方法在低濃度下去除效果也較好，故此方法也適用于廢水溶液中銻的去除。

3 小結與討論

上述試驗結果表明，電化學120 min后，無論Sb3+或Sb5+在溶液中都有一定程度的減少。由此推測，Sb3+或Sb5+以兩種方式減少：第一，被還原為金屬銻后沉積在陰極表面上；第二，與活潑氫發(fā)生反應生成氣體SbH3從溶液中逸出，逸出的氣體SbH3在石英管中被加熱可以分解成金屬銻。為證明以上推測，以鉛為電極，分別用5 mg/L的Sb3+和Sb5+溶液，在pH 4和pH 10條件下對Sb3+和Sb5+進行回收試驗，回收時間長達120 min。對Sb3+回收試驗結果表明，石英管內的金屬銻占大部分，達到68.3%，只有極少部分金屬銻（7.1%）沉積在電極上。而Sb5+的試驗結果則相反，大部分沉積在電極上（31.1%），而少部分（19.7%）在石英管上。這可能是Sb3+溶液中，主要生成了氣體SbH3，而氣體SbH3在石英管中被加熱分解成金屬銻，這是回收Sb3+的主要方式；而在Sb5+溶液中，生成金屬Sb的同時也生成了SbH3，金屬Sb沉積在電極上，而氣體SbH3在收集、加熱生成金屬Sb的過程中有一定程度的損失，故其在電極上收集的金屬銻相對較多。

以上兩種方式回收銻的總量均小于原銻溶液中銻的總量，其原因可能有二：第一，在電化學反應過程中，產生的沉淀吸附在容器表面或管道中，由于其含量極少，難以被收集，故有一定的損失；第二，這與SbH3的性質及加熱的溫度有關，加熱溫度較低時SbH3不易分解，溫度過高時金屬Sb易揮發(fā)而損失（銻金屬熔點730 ℃）。改進金屬銻的沉積法及優(yōu)化SbH3的加熱分解法可以減少該方案中Sb的損失，提高該試驗的準確性。

廢水溶液的重金屬離子銻可以與電解水所生成活潑氫發(fā)生反應生成銻化氫，這種方法可以去除廢水溶液中的重金屬離子銻；酸性環(huán)境、鉛電極是去除Sb3+的最佳條件；Sb3+在溶液中發(fā)生電化學氫化物反應后主要生成了氣體SbH3，收集并加熱分解氣體SbH3可以回收金屬銻，這是廢水除Sb3+和回收金屬銻的主要方法；在有氧環(huán)境的廢水中，重金屬離子銻主要以Sb5+的形式存在，廢水中Sb5+的回收需要先將其還原為Sb3+再進行處理。

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