摘要：以兩種不同性質(zhì)土壤為基質(zhì)，通過添加可溶性的Cd、Zn、Pb、Cu鹽形成土壤重金屬復合污染。采用USEPA的毒性浸出試驗（Toxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP）對由硫化鈣、過磷酸鈣、氫氧化鈣組成的復合修復劑進行試驗研究。結(jié)果表明：（1）土壤在添加可溶性鹽后pH降低?？扇苄灾亟饘冫}加入越多，pH下降越多。（2）從水溶態(tài)的平均百分比來看，Cd（12.9%）>Zn（7.1%）>Cu（3.4%）>Pb（0.7%）。 4種重金屬中，除Cd的水溶態(tài)比例高于10%外，其他3種重金屬的水溶態(tài)比例均低于10%。（3）試驗設(shè)計的方案1為：硫化鈣0.5%+過磷酸鈣1%+氫氧化鈣0.1%+去離子水20%。方案2為：硫化鈣2%+過磷酸鈣1%+氫氧化鈣0.5%+去離子水20%。（4）對于Cd和Zn，方案2優(yōu)于方案1。方案2對土壤重金屬消減率[Cd（89.7%）、Zn（99.7%）]大于方案1的消減率[Cd（88.9%）、Zn（95.7%）]。對于Cu和Pb，方案1優(yōu)于方案2。方案1消減率Cu為67.2%、Pb為53.9%。

關(guān)鍵詞：穩(wěn)定劑；重金屬污染；TCLP；土壤修復

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）12-3042-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.12.013

Abstract：Two different types of soil were chosen as matrix and soluble Cd， Zn， Pb and Cu salt were added to form soil heavy metal contamination. USEPA TCLP test（Toxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP） were used to study the effect of remediation agent which is composed of calcium sulfide，calcium phosphate and calcium hydroxide. The results showed that：（1）Addition of soluble salts to the soil made the soil pH decrease. The more soluble heavy metal salt was added， pH decreased more. （2）The average percentage of water soluble view，Cd（12.9%）>Zn（7.1%）>Cu（3.4%）>Pb（0.7%）.（3）experimental program 1：0.5% calcium sulfide+1% calcium superphosphate+0.1% calcium hydroxide+20% water，experimental program 2 is：2% calcium sulfide+calcium phosphate or superphosphate 1%+0.5% calcium hydroxide+20% water.（4）For Cd and Zn， program 2 is superior in heavy metal reduction than project 2. Heavy metal reduction rate of is 89.7% for Cd and 99.7% for Zn in project 2，higher than project 1 with reduction rate of 88.9% for Cd and 95.7% for Zn. For Cu and Pb， program 1 is better than program 2，with reduction rate of 67.2% and 53.9% for Cu and Pb， respectively.

Key words：stabilizer；heavy metal pollution；TCLP；soil remediation

中國由鉛酸電池、電鍍、礦物開采以及冶煉等導致的土壤重金屬污染往往引發(fā)環(huán)境群體性事件[1]。如在2009年發(fā)生的陜西鳳翔兒童血鉛超標、湖南瀏陽鎘污染及山東臨沂砷污染以及在廣西環(huán)江、云南會澤、湖南湘江等地土壤重金屬污染引起了社會廣泛關(guān)注，成為公共環(huán)境事件。作為“化學定時炸彈”，土壤重金屬污染呈現(xiàn)出污染持續(xù)時間長、污染隱蔽性強、不能被微生物降解、隨食物鏈富集，最終危害人類健康[2]。中國受重金屬污染土壤面積約2 000萬hm2，占全部耕地面積的1/5，每年被污染的糧食多達1 200萬t，土壤重金屬污染亟需得到修復治理[3]。

目前常用的污染場地修復技術(shù)主要包括客土法/換土法、熱脫附、穩(wěn)定/固化（solidification/stabilization，S/S）、電動修復、化學淋洗、氣提、生物修復、農(nóng)業(yè)生態(tài)修復技術(shù)等[4]。與其他修復技術(shù)相比，固化/穩(wěn)定化技術(shù)具有處理時間短、高效、經(jīng)濟等優(yōu)勢，美國環(huán)保局將固化/穩(wěn)定化技術(shù)稱為處理有害有毒廢物的最佳技術(shù)[5]。根據(jù)場地修復技術(shù)年度報告（ASR），1982-2005年間美國超級基金有22.2%場地修復使用S/S技術(shù)[6]。

與固化技術(shù)的物理隔離污染物不同，穩(wěn)定化技術(shù)通過穩(wěn)定劑發(fā)生化學反應(yīng)，改變重金屬的形態(tài)，轉(zhuǎn)化為不易溶解、遷移能力或毒性更小的形式，從而降低土壤重金屬的生物有效性[7]?，F(xiàn)有研究表明，通過固化作用形成的固化體會導致污染物從固化體中二次釋放，而穩(wěn)定化則不會涉及到這個問題[8]。

目前土壤重金屬穩(wěn)定化藥劑有石膏、磷酸鹽、氫氧化鈉、硫化鈉、硫酸亞鐵、氯化鐵[9]。此外，黏土礦物、高分子聚合材料、生物質(zhì)基重金屬吸附材料也作為穩(wěn)定劑。在土壤重金屬污染修復實踐中所用的磷化合物種類較多。包括水溶性物質(zhì)如磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣及磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉等，也有水難溶性物質(zhì)如羥基磷灰石、磷礦石等[10]。磷酸鹽加入污染土壤后，顯著降低重金屬有效態(tài)濃度，促使重金屬（尤其是鉛）向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。磷酸鹽穩(wěn)定重金屬的反應(yīng)機理十分復雜，目前的研究將其大體分為3類：磷酸鹽表面直接吸附重金屬；土壤中重金屬與磷酸鹽反應(yīng)生成沉淀或礦物；磷酸鹽誘導重金屬吸附[11]。

批處理是評估土壤中金屬元素危害性的通用方法。為了評估固體廢物遇水浸瀝浸出的有害物質(zhì)的危害性，中國頒布了《固體廢物浸出毒性浸出方法-水平振蕩法》（HJ 557-2009）、《固體廢物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）及《固體廢物浸出毒性浸出方法-醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300-2007）。TCLP方法是EPA指定的重金屬釋放效應(yīng)評價方法，用來檢測在批處理試驗中固體廢棄物中重金屬元素遷移性和溶出性[12]。該方法采用乙酸作為浸提劑，土水比（g∶mL）為1∶20，浸提時間為18 h。多重提取試驗MEP（Multiple Extraction Procedure）方法可模擬設(shè)計不合理的衛(wèi)生填埋場，經(jīng)多次酸雨沖蝕后廢物的浸出狀況，通過重復提取得出實際填埋場廢物可浸出組分的最高濃度。MEP試驗也可用于廢物的長期浸出性測試，其提取過程長達7 d。

本研究采用硫化物、無機磷化合物、堿等物質(zhì)混合添加至土壤中，結(jié)合TCLP浸出毒性鑒別標準評價方法，分析土壤重金屬在不同配比修復劑情況下重金屬浸出程度和土壤重金屬有效性改變程度。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

采集兩種不同的土壤，分別為校內(nèi)菜園土（用X代表），潛山黃紅壤（用Q代表）。硝酸鉛、硫酸銅、四水合硝酸鎘、七水合硫酸鋅均為國藥試劑。硫化鈣、磷酸鈣、氫氧化鈣均為阿拉丁試劑。

1.2 試驗方法

將校園菜園土與潛山土壤各1 kg風干過0.25 mm土篩。在潛山土壤（Q）、校園菜園土（X）中分別加入硝酸鉛、硫酸銅、四水合硝酸鎘、七水合硫酸鋅，使其待測重金屬含量至少超過國家3級標準（記為QA、XA）。在潛山土壤（Q）、校園菜園土（X）中加入上述藥劑，使其待測重金屬含量至少超過2倍國家3級標準（記為QB、XB）。6份土樣分別加入330 mL去離子水，充分攪拌混合。置于陰涼處反應(yīng)3 d，然后將6份土樣分別平鋪于干凈紙上，置于室內(nèi)陰涼通風處風干。

準確稱取上述風干后的QA、QB、XA、XB土壤各200 g，采用兩種穩(wěn)定劑方案處理。方案1：加硫化鈣0.5%+過磷酸鈣1%+氫氧化鈣0.1%+去離子水20%。方案2：加硫化鈣2%+過磷酸鈣1%+氫氧化鈣0.5%+去離子水20%。潛山三級污染土壤經(jīng)過兩種穩(wěn)定劑方案處理后的土壤樣品記為QAF1，QAF2，其他類推。

潛山土壤（Q）和校園菜園土（X）土壤pH測定：土水比（g∶mL，下同）為1∶2.5，即10 g土加入25 mL去離子水，于恒溫振蕩器中，25 ℃條件下以150 r/min振蕩30 min。

QA、QB、XA、XB土壤重金屬測定：土壤重金屬含量采用HC1-HNO3-HF消解，用原子吸收分光光度計進行測定。

QA、QB、XA、XB土壤重金屬水溶態(tài)測定：在三角燒瓶中加入2.5 g風干土壤及25 mL去離子水，在（25±2） ℃條件下振蕩2 h，過濾[13]。

TCLP浸提試驗：將質(zhì)量比為2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到去離子水（1 L去離子水約加入2滴混合液）中，配制為pH 3.2的浸提液。按液固比為10∶1（L/kg）計算出所需浸提劑的體積，加入浸提劑，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為30 r/min，于25 ℃下振蕩18 h。過濾，原子吸收分光光度計測定浸提液重金屬濃度[4]。

1.3 統(tǒng)計分析

本研究所列結(jié)果為3次重復的測定值。標準物質(zhì)銅、鋅、鎘、鉛溶液來自國家標準物質(zhì)中心。4種重金屬元素測定的變異系數(shù)（CV）均小于10%。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量及土壤pH

土壤重金屬含量及pH見表1。潛山土壤pH 6.38，大于校園菜園土壤pH 5.92。校園菜園土壤酸性較強。潛山土壤屬于黃紅壤，據(jù)咸寧市土壤普查其土壤pH在5.30～6.80之間[14]，此次測定的土壤pH在此范圍內(nèi)。從pH來看，X>XA>XB，Q>QA>QB。水溶性重金屬鹽的加入，土壤在吸附金屬陽離子的同時釋放出H+，使得各土壤pH均降低，并且隨水溶性重金屬鹽加入量的增加，pH降低越多，繆德仁[15]的研究中也有類似報道。

從氧化還原電位值來看，校園土壤氧化還原電位值校園土壤（X）小于潛山土壤（Q），顯示校園土壤還原性比潛山土壤強。隨著水溶性鹽的加入，土壤氧化還原電位值下降，還原性加強，并且隨著水溶性重金屬鹽的加入增加，氧化還原電位值降低越多。

2.2 土壤重金屬水溶態(tài)含量

土壤重金屬水溶態(tài)含量代表了生物可利用性[16]。對于潛山土壤Q和校園土壤X，從水溶態(tài)的平均百分比來看，Cd（12.85%）>Zn（6.59%）>Cu（3.35%）>Pb（0.69%）。4種重金屬中，除Cd的水溶態(tài)比例高于10%外，其他3種重金屬的水溶態(tài)比例均低于10%。結(jié)果顯示土壤Cd生物有效性最強，Pb的生物有效性最差。

對Cu和Pb來講，土壤水溶性重金屬鹽添加量增加，水溶態(tài)的比例也增加（校園菜園土Cu從1.36%增加到5.01%，Pb從0.31%增加到0.40%，潛山土壤也是類似）。但是對于Cd和Zn來講，在校園菜園土壤中，土壤水溶性重金屬鹽添加量增加，水溶態(tài)的比例反而降低（表2）。

2.3 TCLP浸提

表3是在兩種土壤重金屬修復劑處理下，經(jīng)過TCLP浸提的結(jié)果。從表3可以看出，方案1和方案2均使校園菜園土壤和潛山土壤pH增加，如原土壤XA的pH為5.39，現(xiàn)在變?yōu)?.87和8.53。方案1和方案2均使兩種土壤電位值增加，并且方案2比方案1更能顯著增加土壤的氧化還原電位值（增加值在50 mV以上）。

表4列出了兩種不同方案對土壤重金屬溶液濃度的消減率。消減率計算公式為：

D=×100%

式中，D為土壤重金屬溶液濃度的消減率（%），C0為土壤在沒有加修復劑前的重金屬水溶態(tài)濃度（mg/L）；C為經(jīng)過不同穩(wěn)定劑處理后再經(jīng)過TCLP浸出液中重金屬離子的濃度（mg/L）。

由表4可知，對Cd和Zn，方案2優(yōu)于方案1。方案2中，Cd（89.7%）和Zn（99.7%）的消減率大于方案1中Cd（88.9%）和Zn（95.7%）的消減率。對于Cu和Pb，方案1優(yōu)于方案2，方案1消減率Cu為67.2%、Pb為53.9%。

2.4 土壤重金屬TCLP浸出率

污染土壤中各目標元素的TCLP浸出率采用下式進行計算：

L=×100%

式中，L為TCLP浸出率（%），C為TCLP浸出液中金屬離子濃度（mg/L），V為浸提體積（L），CT為土壤重金屬全量（mg/kg），m為TCLP浸提土壤質(zhì)量（kg）。

供試土壤中重金屬元素的TCLP浸出率其平均值按照大小順序為Cd（12.8%）>Zn（7.1%）>Cu（3.3%）>Pb（0.7%），其比例與4種重金屬的水溶態(tài)比例及大小相當，Cd最高，而Pb最低。

中國環(huán)保部制定了“危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別”（GB5085.3-2007），采用規(guī)定的浸提方法超過GB 5085.3-2007所規(guī)定的閾值，則判定該物質(zhì)為具有浸出毒性的危害物質(zhì)。TCLP是美國資源保護和再生法（Resource Conservation and Recovery Act，RCRA）法規(guī)指定的針對條款40CFR261.24的試驗方法[17]。表5列出了國內(nèi)外常見的4種設(shè)計重金屬的質(zhì)量限制標準。

在土壤4種重金屬含量接近土壤質(zhì)量標準3級及2倍3級標準值情況下，經(jīng)過2種土壤修復劑的處理，TCLP浸提后，Cd和Zn符合表的所有要求。在方案1處理下，土壤Cu浸提符合表5的所有要求，土壤鉛浸提除地表水環(huán)境質(zhì)量標準（三類值）不符合外，其他標準均符合。

3 小結(jié)與討論

環(huán)境中特定元素的生物有效性或在生物體中的積累能力或?qū)ι锏亩拘耘c該元素在環(huán)境中存在的物理形態(tài)及化學形態(tài)密切相關(guān)。目前，應(yīng)用較廣泛的連續(xù)提取方法主要有兩種，即歐共體標準物質(zhì)局提出的三步提取法（BCR法）[18]和Tessier等[19]提出的五級提取法。中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標準一生態(tài)地球化學評價（DD2005-3）將土壤重金屬的形態(tài)分為水溶態(tài)（WS）、離子交換態(tài)（EXC）、碳酸鹽態(tài)（Carb）、弱有機態(tài)（WOM）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（CBD）、強有機態(tài)（SOM）、殘渣態(tài)（RES）[20]。

在本試驗中采用類似于DD2005-03的方法，水溶態(tài)采用去離子水在土水比為10∶1情況下振蕩2 h。相比于作者在河南堿性土壤的形態(tài)分析，本研究中的各種重金屬水溶態(tài)含量平均百分比[Cd（12.85%）、Zn（6.59%）、Cu（3.35%）]均大于河南堿性土壤[Cd（2.0%）、Zn（1.6%）、Cu（0.9%）]（無Pb的數(shù)據(jù)）[20]。結(jié)果均表示土壤重金屬的生物有效性為Cd>Zn>Cu。

國外學者研究表明，重金屬的形態(tài)與其生物可利用性存在一定的相關(guān)關(guān)系，其中植物中重金屬濃度與土壤中交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬有著顯著的相關(guān)關(guān)系，土壤中重金屬可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量的升高會增加重金屬的生物有效性[21-23]，在此基礎(chǔ)上提出了RAC（Risk Assessment Code）風險評價方法。該評價方法分為4個風險等級：低（<10%）、中（10%～30%）、高（30%～50%）、很高（>50%）。在本研究中土壤鎘含量不到國家土壤質(zhì)量標準值3級標準，其水溶態(tài)的比例大于10%，顯示土壤鎘有較高的風險等級。

pH 6時，含Zn2+溶液即析出白色氫氧化鋅。Zn2+是兩性物質(zhì)存在下列平衡：

Zn2++2OH-=Zn（OH）2，Zn（OH）2+2NaOH=Na2[Zn（OH）4]

pH 8～10時，溶液中主要以Zn（OH）2為主，pH 11時生成可溶的鋅的羥基絡(luò)合物。在方案2中pH在8～10范圍內(nèi)。

當pH>7.5時，土壤中的Cd主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)等形態(tài)存在是導致土壤Cd生物有效性（Bioavailability）降低的主要原因[24]。Hoods等[25]研究表明，土壤添加石灰至pH 7時，胡蘿卜和菠菜對重金屬的吸收顯著降低，與Cu和Pb相比，Cd和Zn的降幅更大。推測對于Cu和Pb，在較低的pH下形成磷酸鹽沉淀。對Cd和Zn，是硫化物及磷酸鹽和pH共同作用的結(jié)果。

土壤還原狀態(tài)下，硫酸鹽還原菌將硫酸鹽變成硫化氫，Zn2+與S2-有很強的親合力，土壤中的Zn2+轉(zhuǎn)變成溶度積小的ZnS。在本試驗中，添加的磷酸鹽與土壤中Fe3+形成沉淀，土壤電位值應(yīng)該降低，但是在TCLP試驗強酸浸提下，電位值出現(xiàn)了升高。

本試驗以兩種不同性質(zhì)的土壤為基質(zhì)土壤，通過添加可溶性重金屬鹽的方法，得到不同污染程度的土壤，兩種不同的快速土壤修復劑經(jīng)過TCLP試驗，得到以下結(jié)論：

1）土壤在添加可溶性鹽后pH降低?？扇苄灾亟饘冫}加入越多，pH下降越多。

2）水溶態(tài)的平均百分比來看，Cd（12.9%）>Zn（7.1%）>Cu（3.4%）>Pb（0.7%）。4種重金屬中，除Cd的水溶態(tài)比例高于10%外，其他3種重金屬的水溶態(tài)比例均低于10%。

3）Cd和Zn，TCLP浸提液濃度與pH呈負相關(guān)；Cu和Pb，TCLP浸提液濃度與pH呈正相關(guān)。

4）方案2消減率Cd（89.7%）、Zn（99.7%）大于方案1消減率Cd（88.9%）、Zn（95.7%）。對于Cu和Pb，方案1優(yōu)于方案2。方案1消減率Cu為67.2%、Pb為53.9%。

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