劉 平 田 禾 孫金龍 滑永永 黃明波

(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用儀器有限責任公司,北京 101200；3.北京科隆宇技術發(fā)展有限責任公司,北京 100081)

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X熒光能譜法快速分析鈦合金中錫元素

劉 平1田 禾2孫金龍2滑永永2黃明波3

(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用儀器有限責任公司,北京 101200；3.北京科隆宇技術發(fā)展有限責任公司,北京 100081)

分析研究了鈦合金的能量色散X射線熒光光譜，使用XRF-6型X射線熒光能譜儀對鈦合金中錫元素進行了測定分析,結果表明X射線熒光能譜可有效的解決鈦合金中錫元素的快速分析問題。錫元素的Kα特征射線能量值為25.193KeV,Kβ特征射線能量值為28.601KeV,通過與基體鈦元素特征射線能量值的對比可以實現(xiàn)鈦合金中錫元素的快速定性及定量分析。

錫元素 X熒光能譜 鈦合金 成分分析

能量色散X射線熒光分析是一種非破壞性多元素快速分析方法，理論上可分析周期表上從硼到鈾之間所有元素；分析速度快，分析濃度范圍寬，是無損檢測的重要方法，也是目前定性分析和定量分析的主要分析方法之一。X射線熒光能譜儀結構相對簡單，可以同時觀察和記錄X射線的全譜，非常適合現(xiàn)場快速分析使用。

錫在α鈦中有高的溶解度，是最重要的α穩(wěn)定元素，鈦合金的強度隨w(Sn)量的增加而明顯增高，鈦合金的延伸率和斷面收縮率也隨w(Sn)量的不同而明顯變化。雖然錫元素明顯增強鈦合金的強度，但會使鈦合金的密度增加，因此在航空常用含錫鈦合金材料中[1]的w(Sn)量控制在一個較低的水平。鈦合金中錫元素的現(xiàn)場快速測定可以有效地監(jiān)控產品中的w(Sn)量，并實現(xiàn)含錫元素牌號鈦合金的快速牌號鑒別。

國內早期進行現(xiàn)場快速分析手段較少，且以人工為主[2]。近年來國內儀器設備有較大改觀，但現(xiàn)有的現(xiàn)場快速分析設備主要為進口設備，購置及使用成本較高，儀器條件也不適宜我國大部分生產現(xiàn)場。國內目前的X射線熒光分析儀器的生產已達到一定規(guī)模，技術水平也接近國際先進水平，但專業(yè)應用水平差距較大，阻礙了國產儀器的發(fā)展。本實驗使用國內新型的能量色散X射線熒光分析設備，對鈦合金中錫元素進行了快速分析研究，結果可以快速準確的得到鈦合金中錫元素的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器

XRF-6型快速元素分析儀，北京普析通用儀器有限公司；高壓電源：最高50kV/1mA；電流：0.02～2.00mA；X射線管：Ag、W、Mo、Rh靶可選；探測器：SDD探測器；能量分辨率：125eV。

1.2 試樣和試驗條件

采用塊狀或棒狀光譜試樣，表面經拋光處理。

電壓：40kV; 電流：0.3mA; 計數率：12300；X射線管：W靶。

2 結果與討論

2.1 鈦合金中錫元素能譜

傳統(tǒng)的鈦合金中錫元素快速分析方法使用看譜鏡[3]，但錫元素的發(fā)射光譜譜線[4]數量較少，尤其是可見光譜范圍內可用譜線有限，使用傳統(tǒng)方法測定錫元素較為困難。X熒光能譜進行鈦合金中錫元素測定有很多優(yōu)勢，由于錫元素的Kα峰(25.193keV)和Kβ峰(28.601keV)能量值較高，鈦合金中其他元素不會產生干擾，在可靠性和靈敏度等方面有保證。

圖1為鈦合金中錫元素的能譜圖，圖中給出的是w(Sn)量分別為9.00%和12.94%時的鈦合金標準樣品的能譜。

圖1 鈦合金中錫元素能譜

圖2 X熒光能譜分辨率對比

2.2 能譜分辨率

XRF-6型X熒光能譜儀較已往的產品在各項性能上都有較大幅度提高，尤其是能譜分辨率有很大改善。圖2為相同的標準樣品在XRF-6型X熒光能譜儀和較早產品XRF-9型X熒光能譜儀上的測試結果對比。從圖中可以看到，早期的XRF-9型測試能譜中，鈦元素的Kα峰(4.51keV)和Kβ峰(4.93keV)重疊在一起，無法有效分辨。而在XRF-6型測試的能譜中，鈦元素的Kα峰和Kβ峰被完全分辨開，相互間無明顯的影響。XRF-6型X熒光能譜儀良好的能譜分辨率大幅度減少了元素譜峰的重疊干擾，為鈦合金成分的快速分析提供了有利條件。

2.3 和峰

和峰是由于信號脈沖的堆積而引起的譜峰增生現(xiàn)象，屬于一種偽峰。其最大特點是和峰的能量值與組成和峰的幾個獨立峰的能量和相等。圖3所示的XRF-9型能譜儀測試結果中可以清楚看到，在鈦元素的Kα峰(4.51keV)的二倍能量處(9.02 keV)和三倍能量處(13.53keV)分別出現(xiàn)了二倍和峰和三倍和峰。

和峰發(fā)生于高計數率情況下，主要是系統(tǒng)信號脈沖處理速度跟不上所致。XRF-6型能譜儀由于脈沖處理技術有較大改進，和峰的現(xiàn)象明顯減少，在鈦合金中錫元素的快速分析中基本不影響測試分析結果。

2.4 逃逸峰

當采用Si探測器時，進入探測器的X射線光子能量高于硅元素特征X射線能量(1.74keV)時會被探測器的硅元素吸收一部份，損失部分能量的X射線光子會在原能譜峰的偏低1.74keV處形成一個新的能譜峰。被激發(fā)的硅元素特征X射線對于探測器是高度透明的，能譜圖上顯示不出該部分X射線對應的能譜峰，即表觀上該部分能量逃逸了。比原能譜峰能量值偏低1.74keV處形成的能譜峰稱為逃逸峰。

圖3 鈦元素能譜的和峰及逃逸峰

從圖3中可以看到在鈦元素的Kα峰左側低1.74keV處有一個明顯的逃逸峰。由于逃逸峰的強度較低，峰高在主峰高度的1/100以下，且鈦元素逃逸峰與錫元素的Kα峰相距較遠，故不影響錫元素的測量。錫元素的原子序數為50，基本可以不用考慮自身Kα峰及Kβ峰的逃逸峰影響。

2.5 定量分析

利用X射線熒光能譜進行定量分析主要是通過測得的X射線熒光強度來計算待測元素的含量[5]。待測元素的濃度C是4種因子的函數，即：

Ci=KiIiMiSi

其中，Ki與X熒光光譜儀相關的校正因子；Ii是所測得的待測元素特征熒光的強度；Mi是基體效應校正因子，主要為元素間的吸收增強效應；Si是樣品的物理化學形態(tài)校正因子。通過儀器校正、樣品制備、利用基本參數法或影響系數法準確計算基體效應，即能將特征熒光強度轉化為待測元素的濃度。

實際操作中，如果充分利用標準樣品并利用基體鈦元素特征能譜峰做比對，可以將定量分析過程極大簡化。

如果對標準樣品進行測定，并將錫元素特征譜峰ISn與鈦元素特征譜峰ITi進行比對得到比值Ii，不同w(Sn)量與對應的Ii可以在坐標圖上得到一條工作曲線。實際樣品測定時，對于測得的Ii利用插值法可在工作曲線上得到所測樣品的w(Sn)量。

如圖4所示，由XRF-6測得的X-熒光能譜圖上錫元素的特征譜峰有兩個，SnKα峰(25.193keV)和SnKβ峰(28.601keV)，鈦元素的特征譜峰有兩個，分別為TiKα峰(4.51keV)和TiKβ峰(4.93keV)。如果測試條件和試樣形式都是確定的話, SnKα峰和SnKβ峰的強度與w(Sn)量是完全對應的。由于每次測量中，試樣和測試條件很難保持完全一致，需要采用基體元素特征譜峰比對方法來消除儀器、基體效應及試樣形態(tài)等因素的影響。

圖4 鈦合金中錫元素能譜

通過錫元素的SnKα和SnKβ特征譜峰分別與鈦元素的兩個特征譜峰比對可以得到4條工作曲線。圖5為使用標準樣品得到的工作曲線，進行近似牌號成分分析時可以使用該工作曲線。其他成分構成的鈦合金的分析也可以參照使用該工作曲線。

如果沒有其它因素影響，4條工作曲線都可以得到樣品中的準確w(Sn)量。如果幾條工作曲線結果有明顯差距，說明鈦元素的兩個特征譜峰或錫元素的兩個特征譜峰受到干擾，需要對測得的能譜圖進行綜合分析以排除干擾因素的影響。一般情況下，如果鈦元素能譜峰受到干擾會使測定結果偏小，而錫元素譜峰受到干擾時則會使測定結果偏高。當測定結果出現(xiàn)偏差，而TiKα峰作為參照的兩條工作曲線得到的結果一致，TiKβ峰作為參照的兩條工作曲線得到的結果也符合，則受到干擾的是鈦元素的能譜峰。如果出現(xiàn)偏差時，SnKα峰的兩條工作曲線得到的結果一致，SnKβ峰的兩條工作曲線得到的結果較符合，則受到干擾的是錫元素的能譜峰。

圖5 鈦合金中錫元素能譜分析工作曲線

測試中需要考慮釩元素對TiKβ峰的干擾。鈦合金中釩元素是常見主要元素之一，VKα峰(4.95keV)會明顯的干擾TiKβ峰(4.93keV)。因此對于含釩元素的牌號需要注意幾條工作曲線的結果差異，或者主要使用TiKα峰工作曲線。

3 結語

X-熒光能譜方法具有分析速度快、樣品處理簡單、分析元素范圍廣、譜圖簡單、結果準確可靠等特點，能夠滿足現(xiàn)場快速分析需求。

利用錫元素的特征譜峰SnKα峰(25.193keV)和SnKβ峰(28.601keV)，與鈦元素的兩個特征譜峰TiKα峰(4.51keV)和TiKβ峰(4.93keV)進行比對可以得到4條工作曲線。使用工作曲線可以快速準確的測得樣品中的w(Sn)量。

如果不同工作曲線的分析結果出現(xiàn)差異說明鈦元素的特征譜峰或錫元素的特征譜峰受到干擾，需要對測試譜圖綜合分析排除干擾因素的影響。由于鈦合金中常見元素釩會干擾TiKβ峰，應主要使用TiKα峰作為基體參照。

[1] 《中國航空材料手冊》編輯委員會編.中國航空材料手冊[M].北京：中國標準出版社，2001.

[2] 劉平,楊軍紅,劉浩新.看譜鏡在鈦合金成分分析中的應用研究[J].分析儀器,2006,(4):62-65.

[3] 劉平，楊軍紅，龐曉輝.使用看譜鏡在分析鈦合金中的錫、鐵元素[J].分析儀器,2008.(1) 61-63.

[4] 冶金工業(yè)部情報產品標準研究所編譯.光譜線波長表[M].北京：中國工業(yè)出版社，1971：748-749.

[5] 吉昂，卓尚軍，李國會.能量色散X射線熒光光譜[M].北京：科學出版社,2011：215-230.

Rapid analysis of stannum in titanium alloy by X-ray fluorescence energy spectrum.

Liu Ping1，Tian He2，Sun Jinlong2，Hua Yongyong2，Huang Mingbo3

(1.BeijingInstituteofAeronauticalMaterials,Beijing100095,China；2.BeijingPurkinjeGeneralInstrumentCo.,Ltd.,Beijing101200,China；3.BeijingColonyu-TechCo.,Ltd.,Beijing100081,China)

The X-ray fluorescence energy spectrometer can analyze stannum in titanium alloy effectively. The X-ray fluorescence energy spectrometer makes the qualitative and quantitative analysis of stannum in titanium alloy very convenient by comparing SnKα, SnKβof stannum with titanium characteristic X-ray energy.

stannum;X-ray fluorescence energy spectrum；titanium alloy；composition analysis

劉平，男，1961年出生，研究員，從事航空材料及性能研究工作，Email：lp9291@sina.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.006

2016-07-03