仵春祺 張鵬宇 劉 新

(中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司，獨(dú)山子 833699)

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X射線熒光光譜法測(cè)試聚丙烯灰分方法進(jìn)展

仵春祺 張鵬宇 劉 新

(中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司，獨(dú)山子 833699)

介紹了采用X射線熒光光譜法(簡(jiǎn)稱(chēng)XRF法)分析聚丙烯產(chǎn)品灰分含量方法的進(jìn)展情況，與重量法比較，該法分析速度快，操作簡(jiǎn)便，能夠滿(mǎn)足生產(chǎn)過(guò)程中快速灰分分析的需要。

X射線熒光光譜法 聚丙烯 灰分

灰分是指經(jīng)高溫灼燒后，仍不能揮發(fā)而殘留下來(lái)的無(wú)機(jī)雜質(zhì)，主要為聚丙烯樹(shù)脂產(chǎn)品在生產(chǎn)過(guò)程中所添加的催化劑、活化劑、第三組分反應(yīng)結(jié)束后的殘?jiān)?。它是聚丙烯產(chǎn)品合格與否的重要指標(biāo)之一，目前灰分分析常用的方法是按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9345.1-2008進(jìn)行，即燃燒有機(jī)物并在高溫下煅燒處理殘留物直至恒重。此法雖然準(zhǔn)確度較高，但需要經(jīng)過(guò)空坩堝恒重、冷卻稱(chēng)量、樣品灰化、灰分恒重等步驟，操作繁瑣，分析時(shí)間長(zhǎng)，約需12 h。文中介紹了采用壓片法制樣，X射線熒光光譜法(以下簡(jiǎn)稱(chēng)XRF法)分析聚丙烯產(chǎn)品灰分方法的進(jìn)展[1]。

1 基本原理

聚丙烯中的灰分測(cè)定主要測(cè)量聚丙烯中的金屬雜質(zhì)含量，可以通過(guò)X射線熒光光譜儀測(cè)定聚丙烯樣品中的金屬離子，用根據(jù)金屬離子含量計(jì)算出對(duì)應(yīng)金屬離子氧化物含量，將金屬氧化物含量累計(jì)增加，其結(jié)果值約為聚丙烯中灰分含量。

2 試驗(yàn)部分

姜新其[2]在測(cè)試聚丙烯L5E89產(chǎn)品灰分、胡文婷[3]等測(cè)試聚丙烯灰分均使用的荷蘭帕納科Axios型X射線熒光光譜儀，梁科紅[4]等沒(méi)有說(shuō)明具體的XRF信息。

2.1 X射線熒光光譜儀器的測(cè)量條件[3]

文獻(xiàn)2中的測(cè)量條件列出了5個(gè)元素，11個(gè)方面的參數(shù)。以文獻(xiàn)3荷蘭帕納科Axios型X射線熒光光譜儀為例，測(cè)量條件見(jiàn)表1，列出了8個(gè)元素，5個(gè)方面的參數(shù)。文獻(xiàn)4為文字?jǐn)⑹觯瑳](méi)有采用表格形式列出測(cè)量條件。

2.2 樣品的制備

樣品為某公司生產(chǎn)的聚丙烯樣品，壓片溫度：210℃，制備樣片的壓力和時(shí)間參數(shù)[3]見(jiàn)表2。壓片時(shí)開(kāi)始?jí)毫υO(shè)定為接觸壓即可，這樣會(huì)使樣品中的氣泡更好的排出，制出的樣片表面2cm內(nèi)無(wú)氣泡，且表面平整光滑。文獻(xiàn)2中用文字?jǐn)⑹隽藰悠分苽涞倪^(guò)程，沒(méi)有具體的參數(shù)；文獻(xiàn)4中的樣品制備過(guò)程參數(shù)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的敘述。

表1 X射線熒光光譜儀的測(cè)量條件(其中Flow為流氣比計(jì)數(shù)器；Scint為閃爍計(jì)數(shù)器。)

元素晶體探測(cè)器過(guò)濾片峰位2θ角類(lèi)型TiLiF2CFlowNone86.1488GonioAlPE0CFlowNone144.8192GonioMgPX1FlowNone23.0386GonioSiPE0CFlowNone109.0642GonioPGe11FlowNone141.0078GonioSGe11FlowNone110.7902GonioCaLiF2CFlowNone113.1026GonioZnLiF2CScintNone41.7582Gonio

表2 樣片制備參數(shù)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

標(biāo)準(zhǔn)曲線線性是XRF法的關(guān)鍵，文獻(xiàn)2對(duì)工作曲線線性要求相關(guān)系數(shù)在0.9970～0.9990之間，為Mg、Al、Si、Ti、Zn這5個(gè)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，沒(méi)有該曲線建立的數(shù)據(jù)。文獻(xiàn)4沒(méi)有如何建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的內(nèi)容，僅在灰分測(cè)試?yán)镏赋觥疤崆坝脴?biāo)樣做好的方法”。相比較文獻(xiàn)3標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作較為詳細(xì)，但沒(méi)有具體的曲線線性要求。

用X射線熒光光譜法建立關(guān)于P、S、Zn、Ca、Ti、Al、Mg、Si的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)樣品組成必須與被測(cè)樣品類(lèi)似，標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度范圍必須包括未知樣品的預(yù)期濃度范圍，至少需要3個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品。在測(cè)定未知樣品之前，首先要測(cè)量已知金屬離子濃度含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立P、S、Zn、Ca、Ti、Al、Mg、Si的校準(zhǔn)曲線，每個(gè)元素的校準(zhǔn)曲線使用5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，各元素校準(zhǔn)曲線濃度范圍[2]見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍

2.4 灰分的測(cè)試

按照2.1的測(cè)試設(shè)備，根據(jù)GB/T9352-2008方法用壓片機(jī)在特定的參數(shù)條件下制備出厚度為4mm，直徑為3cm的圓片，應(yīng)保持樣片表面平整，光滑，無(wú)氣泡。把制備好的測(cè)試樣片，表面處理干凈后，將測(cè)試樣片放入儀器測(cè)量杯中，平的一面朝杯底，調(diào)出灰分的測(cè)試方法，按設(shè)定的分析條件，在XRF上進(jìn)行分析[5]。文獻(xiàn)2與文獻(xiàn)4中灰分的測(cè)試方法基本一樣，文獻(xiàn)3中沒(méi)有具體的測(cè)試步驟。

2.5 灰分的計(jì)算

文獻(xiàn)2中基于Ti、A1、Mg、Si、Zn的殘留量，用下面的公式計(jì)算總灰份w (t)，單位以×10-6(m/m)表示。w(t)=w(A1)×101.961/53.964+w(Ti)×79.865/47.867+w(Mg)×40.304/24.305+w(Si)×60.084/28.086+w(Zn)×81.389/65.39=w(A1203)+w(TiO2)+w(MgO)+w(SiO2)+w(ZnO)

文獻(xiàn)3中用X射線熒光光譜儀測(cè)定出聚丙烯樣片中的離子含量，通過(guò)Ti、Al、Mg、Si元素含量計(jì)算出對(duì)應(yīng)氧化物TiO2、Al2O3、MgO、SiO2含量值，總灰分約等于Ti×79.9/47.9+Al×102/(27×2)+Mg×40.3/24.3+Si×60.1/28.1。

文獻(xiàn)4中灰分的計(jì)算方法：總灰分=Ti×TiO2/Ti+Al×Al2O3/2×A1+Mg×MgO/Mg+Si×SiO2/Si+Zn× ZnO/Zn=Ti×79.9/47.9+A1× 102/54+Mg×40.3/24.3+Si× 60.1/28.1+Zn×81.4/65.4，該方法與文獻(xiàn)3中的計(jì)算方法基本一樣，數(shù)字修約位數(shù)不一樣。

2.6 XRF法的驗(yàn)證

文獻(xiàn)2中對(duì)聚丙烯L5E89產(chǎn)品的灰分含量測(cè)試的精密度、準(zhǔn)確度均進(jìn)行了試驗(yàn)，其中精密度試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在0.03%～1.76%之間，表明此方法能滿(mǎn)足分析要求。準(zhǔn)確度試驗(yàn)的相對(duì)誤差在-3.87%～2.80%之間，準(zhǔn)確度較好。

文獻(xiàn)3中對(duì)某廠聚丙烯產(chǎn)品的灰分進(jìn)行了回收率、對(duì)照、再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)。在回收率實(shí)驗(yàn)中測(cè)定樣片中P、S、Zn、Ca、Ti、Al、Mg、Si元素，回收率在95%～105%之間，說(shuō)明方法準(zhǔn)確度很好。在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，用XRF法和馬弗爐法分別測(cè)定了20個(gè)聚丙烯樣品中灰分含量，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，其結(jié)果偏差為-0.004%～0.003%之間，說(shuō)明兩方法之間吻合度較好。在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，在不同時(shí)間由不同人員按同一操作標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試同一種聚丙烯樣品，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值小于8%，再現(xiàn)性很好。

文獻(xiàn)4中列出了7組聚丙烯L5E89灰分測(cè)定結(jié)果的比較表，沒(méi)有數(shù)據(jù)的分析，結(jié)論是經(jīng)過(guò)多次比較，重量法和用XRF法測(cè)定的結(jié)果很接近。

在XRF法的驗(yàn)證中，測(cè)試的聚丙烯產(chǎn)品類(lèi)型不同，樣品中含有的元素會(huì)有差異，整體的灰分含量的相對(duì)誤差都在測(cè)試方法的要求內(nèi)。

2.7 XRF法與重量法比較

文獻(xiàn)2中指出XRF法的優(yōu)點(diǎn)主要是大大提高了分析速度，減少了環(huán)境污染，提高了工作效率，滿(mǎn)足生產(chǎn)過(guò)程中快速報(bào)出數(shù)據(jù)的要求，同時(shí)對(duì)大型儀器的功能也得到應(yīng)用。存在的缺點(diǎn)就是對(duì)于不同牌號(hào)的聚丙烯產(chǎn)品，在生產(chǎn)過(guò)程中所使用的催化劑、給電子體及添加劑不同而造成灰分中金屬氧化物不同，需要根據(jù)不同金屬氧化物重新對(duì)X射線熒光光譜儀進(jìn)行標(biāo)定和校準(zhǔn)，以便得到準(zhǔn)確的灰分測(cè)定結(jié)果[2]。

文獻(xiàn)3中指出兩種方法測(cè)量聚丙烯灰分的數(shù)據(jù)吻合。用XRF法的分析時(shí)間短，方法操作簡(jiǎn)便，數(shù)據(jù)誤差較小，對(duì)分析者危害小。沒(méi)有給出XRF法的缺點(diǎn)[3]。

文獻(xiàn)4中指出，XRF法的分析時(shí)間短，與重量法的結(jié)果很接近，給工藝的調(diào)整提供了很好的依據(jù)，縮短了成品樣的出庫(kù)時(shí)間，為公司發(fā)展提供很好的經(jīng)濟(jì)效益。沒(méi)有給出XRF法的缺點(diǎn)[4]。

總之，不論XRF法、重量法測(cè)試聚丙烯產(chǎn)品的灰分含量，目標(biāo)是保證灰分含量測(cè)試準(zhǔn)確、數(shù)據(jù)符合聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量的要求，這就要求在聚丙烯產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)灰分的產(chǎn)生原因、優(yōu)化操作控制等方面進(jìn)行能力提升[6-9]。只有在聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程中工藝參數(shù)控制在要求范圍之內(nèi)，產(chǎn)品的指標(biāo)才會(huì)符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

3 展望

近幾年，XRF法檢測(cè)技術(shù)在聚丙烯灰分測(cè)試中得到了應(yīng)用。該方法的優(yōu)勢(shì)是分析時(shí)間短，操作簡(jiǎn)便，對(duì)分析者危害小。對(duì)批量的灰分分析，可推廣使用。XRF法測(cè)定灰分不僅適用于聚丙烯的灰分測(cè)定，也可用于其他聚烯烴樹(shù)脂灰分測(cè)定。

[1] GB/T9345.1-2008塑料 灰分的測(cè)定 第1部分：通用方法[S].中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).

[2] 姜新其.X射線熒光光譜法在聚丙烯灰分測(cè)定中的應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2015，(6):1438-1440.

[3] 胡文婷.牛壯.X射線熒光光譜法測(cè)定聚丙烯中灰分含量[J].中國(guó)化工貿(mào)易， 2015，(19)：006-007.

[4] 梁科紅.閻偉華.聚丙烯灰分測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)[J].山東化工，2014，43(8)：68-69.

[5] GB/T9352-2008 塑料 熱塑性塑料材料試樣的壓塑[S]. 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).

[6] 王微微.劉海泉.淺談如何保證聚丙烯灰分測(cè)定的準(zhǔn)確性[J].廣東化工，2012，(14):195-196.

[7] 欒春麗.間歇式生產(chǎn)中纖維級(jí)聚丙烯灰分的優(yōu)化控制[J].山東化工，2007，(10)：28-33.

[8] 章治平.聚丙烯灰分的來(lái)源及控制手段[J].化學(xué)工程師，2001，(3)：29-31.

[9] 王素芳.謝曉波.朱玉強(qiáng).聚丙烯灰分的產(chǎn)生原因及控制手段[J].中國(guó)化工貿(mào)易， 2013，(12):256.

Recent advance in determination of ash content in PP products by X-ray fluorescence spectrometer.

Wu Chunqi, Zhang Pengyu, Liu Xin

(TheResearchInstituteofDushanziPetrochemicalCompany,Petrochina,Dushanzi833699，China)

This paper introduced the recent advance in determination of ash content in PP products by X-ray fluorescence spectrometer．

XRF；PP；ash

仵春祺，男，高級(jí)工程師，從事分析檢測(cè)的技術(shù)工作，E-mail:wucq_zh@petrochina.com.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.016

2016-10-20