李永福

(青海省互助土族自治縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站, 互助土族自治縣 810500)

?

氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定地表水中三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯

李永福

(青海省互助土族自治縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站, 互助土族自治縣 810500)

建立了固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)檢測(cè)水中三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯的方法，討論了水樣的pH值、甲醇的加入量、樣品上樣流速等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)測(cè)定的影響。本方法對(duì)水樣中的待測(cè)物具有靈敏度高、檢出限低、操作簡(jiǎn)便和較好線性等優(yōu)點(diǎn)，適用于水樣中三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯的監(jiān)測(cè)。

氣相色譜質(zhì)譜法 地表水 三氯聯(lián)苯 五氯聯(lián)苯

多氯聯(lián)苯是一類(lèi)苯環(huán)上碳原子連接的氫被氯不同程度取代的聯(lián)苯化合物，在工業(yè)上用途很廣,可作絕緣油、熱載體和潤(rùn)滑油等，也可作為許多種工業(yè)產(chǎn)品的添加劑。多氯聯(lián)苯屬于致癌物質(zhì)，極難溶于水而易溶于脂肪和有機(jī)溶劑，并且極難分解,因而能夠在生物體脂肪中大量富集，造成腦部、皮膚及內(nèi)臟的疾病，并影響神經(jīng)、生殖及免疫系統(tǒng)。多氯聯(lián)苯是典型的持久性有機(jī)污染物，會(huì)對(duì)環(huán)境造成長(zhǎng)期、潛在的危害，已成為全球性的污染物之一，我國(guó)多氯聯(lián)苯主要以三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯為主。三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯在水中濃度很低，干擾較多，因此要對(duì)水樣進(jìn)行富集預(yù)處理，并要采取靈敏度較高的檢測(cè)方法。液液萃取是實(shí)驗(yàn)室常用的水樣預(yù)處理方法，但萃取操作費(fèi)時(shí)費(fèi)力，有機(jī)溶劑用量大,易對(duì)實(shí)驗(yàn)人員和環(huán)境造成危害。固相萃取法具有操作簡(jiǎn)單、流程短和有機(jī)試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于水中痕量有機(jī)物的富集濃縮[1-5]。本實(shí)驗(yàn)建立了固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定地表水中三氯聯(lián)苯(PCB28)和五氯聯(lián)苯(PCB105、PCB118、PCB101、PCB126)的方法，方法回收率和精密度較好，適用于批量樣品的監(jiān)測(cè)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)儀器和試劑

美國(guó)安捷倫公司7890N/5975C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；、CD-5MS石英毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)；Sepaths UP固相萃取裝置；C18固相萃取柱；Turbovap II型濃縮儀。

德國(guó)默克試劑有限公司的色譜純甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、正已烷；美國(guó)AccuStandard公司的三氯聯(lián)苯(PCB28)和五氯聯(lián)苯(PCB105、PCB118、PCB101、PCB126)標(biāo)準(zhǔn)溶液：10mg/L；優(yōu)級(jí)純無(wú)水硫酸鈉，于400℃下烘烤4h以去除干擾物；超純水(經(jīng)色譜檢驗(yàn)無(wú)干擾測(cè)定的雜質(zhì))。

1.2 色譜條件

色譜柱為CD-5MS毛細(xì)管色譜柱；進(jìn)樣口溫度設(shè)定200℃；色譜柱升溫程序：起始溫度40℃，保持2min，以10℃/min升至100℃，保持1min，以15℃/min升至250℃，保持5min；載氣為高純氦氣，流量為0.83mL/min；分流進(jìn)樣，分流比為9∶1，進(jìn)樣量為1μL。

1.3 質(zhì)譜條件

GC-MS傳輸接口溫度280℃；EI離子源，離子化能量70eV；離子源溫度200℃；四極桿溫度150℃；選擇離子掃描模式。

1.4 水樣采集及預(yù)處理

用玻璃儀器采集地表水樣，水樣先用定性濾紙過(guò)濾,除去水中的懸浮生物和泥沙,再經(jīng)0.45μm微孔濾膜過(guò)濾[6]。把固相萃取柱裝入固相萃取儀，設(shè)置儀器參數(shù)，分別用5mL二氯甲烷、5mL乙酸乙酯、10mL甲醇和10mL純水自動(dòng)活化柱子。取500mL水樣，用5mol/L鹽酸調(diào)pH小于2，加5mL甲醇，混勻，設(shè)置萃取儀使水樣以5.0mL/min的流量過(guò)C18小柱，進(jìn)行富集濃縮，用15mL乙酸乙酯和10mL二氯甲烷洗脫萃取柱，收集洗脫液。收集后的洗脫液中含有一定的水分，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后，置于濃縮儀上氮吹濃縮近干，正已烷定容至1mL，進(jìn)行儀器分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣pH值的影響

水樣酸堿度可以改變一些化合物的存在狀態(tài)，影響固相萃取的選擇性和萃取效率。本實(shí)驗(yàn)用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)水樣的pH值為3、5、7、9，加入20μg/L的PCB118，按實(shí)驗(yàn)方法分析測(cè)定，考察了樣品溶液pH值對(duì)PCB118在C18固相萃取盤(pán)上的富集效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PCB118的萃取效率隨pH值的增加而降低，pH值在3～5范圍內(nèi)PCB118的回收率較高，考慮C18萃取膜適用范圍，在上樣前用鹽酸將水樣調(diào)節(jié)至pH=5進(jìn)行固相萃取。

2.2 甲醇加入量的影響

由于多氯聯(lián)苯極易溶解于非極性的有機(jī)溶劑和生物油脂，在水中的溶解度較小。在水樣中加入甲醇可降低水的表面張力，減少了痕量分析物在樣品瓶壁或管路的吸附，又對(duì)萃取膜的活性起到保護(hù)作用，提高了目標(biāo)分析物回收率。實(shí)驗(yàn)中對(duì)甲醇加入量進(jìn)行了優(yōu)化，在500mL水樣中加入20μg/L的PCB118，分析甲醇加入量為0、3、5、10、15mL時(shí)萃取效率。實(shí)驗(yàn)表明，PCB118回收率隨著甲醇增加先增大后降低，在1%甲醇改性的水樣中PCB118回收率最高，因此本實(shí)驗(yàn)選定500mL水樣中加入甲醇5mL。

2.3 洗脫液的選擇

洗脫液的選擇直接影響到待測(cè)組分測(cè)定結(jié)果的回收率，洗脫液極性太弱會(huì)導(dǎo)致一些待測(cè)組分不能洗脫完全，洗脫液極性太強(qiáng)會(huì)將一些更強(qiáng)保留的雜質(zhì)組分洗脫下來(lái)。三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯是非極性化合物，因此洗脫時(shí)應(yīng)盡量選擇極性或非極性的溶劑作為洗脫液。C18萃取膜主要常見(jiàn)的洗脫劑有正已烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮。二氯甲烷對(duì)含氯較低的多氯聯(lián)苯萃取效率比其他試劑高，乙酸乙酯對(duì)對(duì)稱(chēng)性弱的多氯聯(lián)苯回收率比正已烷和二氯甲烷略高，因此本實(shí)驗(yàn)選用乙酸乙酯和二氯甲烷作為洗脫劑。

2.4 水樣上樣流速的選擇

試驗(yàn)了水樣在3、5、8、10、15mL/min的上樣流速下的待測(cè)組分的萃取富集效果，水樣在5、8mL/min的流速下待測(cè)組分的回收率較高，流速越大回收率依次遞減。實(shí)驗(yàn)表明水樣在經(jīng)過(guò)固相萃取裝置時(shí)的流速過(guò)高會(huì)導(dǎo)致待測(cè)組分萃取效果較差，但是流速過(guò)低又會(huì)影響樣品處理時(shí)間。水樣體積為500mL時(shí)，選擇流速度為5mL/min較合適。

2.5 線性方程和檢出限

將三氯聯(lián)苯(PCB28)和五氯聯(lián)苯(PCB105、PCB118、PCB101、PCB126)標(biāo)準(zhǔn)溶液用正已烷逐步稀釋?zhuān)渲品謩e含有各單組分濃度為0、5、10、20、40、100μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照上述氣相色譜條件，取1μL各濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液由低濃度到高濃度依次上機(jī)分析。以目標(biāo)化合物定量離子峰面積對(duì)應(yīng)其濃度進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見(jiàn)表1。

在500mL水樣中加入一定濃度的三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成含有0.5μg/L三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯溶液，按全流程連續(xù)測(cè)定7次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。檢出限按MDL=S·t(n-1,0.99)計(jì)算,當(dāng)n=7時(shí)，t值取3.143[7]，檢出限見(jiàn)表1。

表1 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限

2.6 加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和精密度，在超純水中加入一定量的三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯濃度為10.0μg/L的500mL模擬水樣，平行各7份，進(jìn)行萃取、濃縮、上機(jī)測(cè)定進(jìn)行回收試驗(yàn)，計(jì)算其平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，見(jiàn)表2。

表2 加標(biāo)回收率及精密度試驗(yàn)

3 結(jié)論

采用Sepaths UP固相萃取儀裝置、C18固相萃取柱對(duì)水樣進(jìn)行固相萃取，可以有效富集水中痕量三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯污染物。本實(shí)驗(yàn)選用甲醇改性水樣，二氯甲烷和乙酸乙酯作為洗脫劑,運(yùn)用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)濃縮液進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收率在88.2%～105.1%之間，7組水樣重復(fù)性RSD均低于3%，測(cè)定結(jié)果令人滿(mǎn)意。該方法具有高效、靈敏、準(zhǔn)確可靠、低污染等優(yōu)點(diǎn)，檢出限低于集中式飲用水中多氯聯(lián)苯限制域值，可滿(mǎn)足于地表水中痕量多氯聯(lián)苯的日常環(huán)境監(jiān)測(cè)分析要求

[1] 劉靜,曾興宇. 大體積固相萃取-氣象色譜法測(cè)定海水中10種多氯聯(lián)苯[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)),2015,51(8): 1183-1186.

[2] 姚銘棟,王余萍，王冬梅. 飲用水中多氯聯(lián)苯的全自動(dòng)固相萃取-氣相色譜/三重四極桿質(zhì)譜測(cè)定法[J].職業(yè)與健康,2015,31(9): 2634-2636.

[3] 何娟, 張宗祥，楊文武，等. 全自動(dòng)固相萃取-氣相色譜法測(cè)定水中多氯聯(lián)苯總量[J]. 理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)),2014,50(9): 1135-1138.

[4] 秦明友, 張新申，康莉，等. 全自動(dòng)固相萃取分子篩脫水氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定水中多氯聯(lián)苯 [J]. 分析化學(xué),2013,41(1): 76-82.

[5] 王玲玲,申劍. 固相萃取/GC-MS法測(cè)定水中半揮發(fā)性有機(jī)物[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2003,(3): 53-55.

[6] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局：《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].2002年第4 版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社.

[7] 中國(guó)人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.HJ168-2010 環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].

Determination of PCB3and PCB5in surface water by automated solid phase extraction-gas chromatography mass spectrometry.

Li Yongfu

(MutualTuAutonomousCountyofQinghaiProvinceEnvironmentalProtectionMonitoringStation,MutualTuAutonomousCounty810500,China)

In this paper, the pH of water sample,the amount of methol and the flow rate of sample were studied. This method is rapid, sensitive, with low detection limit, good linear relationship and simple operation.

gas chromatography mass spectrometry; surface water; PCB3; PCB5

李永福，男，1976年出生，專(zhuān)科，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.009

2016-06-07