杭 婧 馮曉青 胡曉抒

(1.南京醫(yī)科大學(xué)，南京 211166；2.淮安市食品藥品檢驗(yàn)所， 淮安 223300；3.淮安市疾病預(yù)防控制中心，淮安 223001)

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高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定動(dòng)物源性中藥材中無(wú)機(jī)汞和甲基汞

杭 婧1,2馮曉青3胡曉抒1*

(1.南京醫(yī)科大學(xué)，南京 211166；2.淮安市食品藥品檢驗(yàn)所， 淮安 223300；3.淮安市疾病預(yù)防控制中心，淮安 223001)

目的：建立動(dòng)物源性中藥材中汞和甲基汞的檢測(cè)方法。方法：從0.5g中藥材中萃取汞(Hg)化合物，通過(guò)向0.2g凍干的樣品材料加入50mL水1%w/v的L-半胱氨酸·HCl·H2O，在玻璃小瓶中60 ℃下加熱120 min。50μL汞化合物提取物經(jīng)過(guò)濾后注入反相液相色譜儀，經(jīng)C-18柱、流動(dòng)相含水0.1%w / v L-半胱氨酸·HCl·H2O +0.1%w / v的L-半胱氨酸，室溫下分離，并通過(guò)電感耦合等離子體-質(zhì)譜法在質(zhì)荷比202檢測(cè)。總汞為甲基汞和無(wú)機(jī)汞提取物之和。結(jié)果：中藥材樣品中甲基汞在0.055～2.78 mg·kg-1范圍，無(wú)機(jī)汞在0.014～0.137 mg·k-1范圍內(nèi)兩者精密度即相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為≤5%和≤9%。目標(biāo)化合物加標(biāo)回收率甲基汞為78.0%～98.8%，無(wú)機(jī)汞為87.3～94.5%。參考樣品中的甲基汞和總汞與標(biāo)準(zhǔn)值一致。甲基汞和無(wú)機(jī)汞在中藥材中的定量下限分別為0.007 mg·kg-1和0.005 mg·kg-1。結(jié)論：分析物的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)證實(shí)L-半胱氨酸既能穩(wěn)定又能對(duì)甲基汞脫烷基化，這些都取決于半胱氨酸的濃度和穩(wěn)定時(shí)間。聚丙烯會(huì)對(duì)甲基汞穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。

動(dòng)物源性中藥 汞、甲基汞 HPLC-ICP-MS

1 引言

甲基汞可在水生生物體內(nèi)富集，并通過(guò)食物鏈傳遞最終影響暴露人群[1-3]。通過(guò)生物放大作用，水生動(dòng)物內(nèi)甲基汞的濃度可達(dá)到水體中濃度的104～106倍[4-6]，從而對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。中藥材中有很多水生動(dòng)物源性中藥材，這類(lèi)藥材是很多治療藥物及保健品的原材料，長(zhǎng)期使用會(huì)對(duì)人群造成危害。

現(xiàn)在有機(jī)汞的主要檢測(cè)方法有原子熒光光譜法、氣相色譜法、ICP-MS法[7-10]等。雖然有機(jī)汞的氣相色譜法檢測(cè)速度較快，然而電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)汞的專(zhuān)屬性不強(qiáng)，雜質(zhì)干擾較多。

在國(guó)際上的甲基汞檢測(cè)方法中，主要是采用氯仿將甲基汞酸化的海鮮中萃取出來(lái)，通過(guò)硫代硫酸鈉水溶液和通過(guò)反相量化，通過(guò)帶有內(nèi)部熱解析裝置的高效液相色譜耦合原子吸收光譜檢測(cè)[11]。但此類(lèi)方法有較多缺點(diǎn)：(a)使用有害的有機(jī)溶劑；(b)較難除去干擾化合物；(c)玻璃器皿反復(fù)提取耗時(shí)耗力；(d)色譜柱的原因結(jié)果很難再現(xiàn)。液相色譜-AAS法的最大缺點(diǎn)是熱解吸裝置中的洗脫液收集物發(fā)生碳化會(huì)阻塞HPLC流動(dòng)相。

常規(guī)分析中常采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)檢測(cè)水溶液中超痕量重金屬分析，而且HPLC新的固定相可以相提供優(yōu)異的色譜性能，同時(shí)還可以采用pH值較低的100%水流動(dòng)相。Beauchemin等使用ICP-MS測(cè)定生物材料中的甲基汞[12]，甲基汞被從酸化物質(zhì)中萃取至甲苯中，通過(guò)流動(dòng)注射裝置輸入ICP-MS以減少在火炬噴油器和質(zhì)譜儀接口處的溶解固體沉積；Wan等向樣品中加入半胱氨酸，并使用HPLC和ICP-MS聯(lián)用，通過(guò)氣體發(fā)生裝置來(lái)確定含水樣品中甲基，乙基和無(wú)機(jī)汞化合物的含量[13]；RAI等用ICP-MS直接連接高效液相色譜測(cè)定在酶促水解海鮮的含半胱氨酸水提取物中的甲基汞和無(wú)機(jī)汞[14]；Gill等通過(guò)在半胱氨酸和氫氧化鈉的存在下加熱樣本從海鮮和頭發(fā)中提取無(wú)機(jī)和其他汞化合物[15]。

本研究目的是通過(guò)優(yōu)化改進(jìn)前處理方法來(lái)建立測(cè)定動(dòng)物源性中藥材中甲基汞和無(wú)機(jī)汞的HPLC-ICP-MS方法。目標(biāo)包括：(a)消除使用有害溶劑，減少繁瑣的樣品制備步驟，溶液引入設(shè)備如流動(dòng)注射，(b)確定甲基汞檢出限≥0.1 mg kg-1，(c)提供動(dòng)物源性中藥材及相關(guān)樣品合適的檢測(cè)方法。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：XⅡ型( Thermo Fisher)；高效液相色譜儀(安捷倫1260)，帶C18色譜柱；超純水儀(Millipore-Q)；研磨器(英國(guó)Joseph公司)；冷凍干燥機(jī)(上海喬躍公司)。氧化汞(光譜純，德國(guó)Merck公司)；甲基汞標(biāo)準(zhǔn)品(德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司)；鹽酸(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司) ；超純水(屈臣氏再處理水)；L-半胱氨酸(優(yōu)級(jí)純)。

2.2 儀器工作條件

Agilent Zorbax Plus C18色譜柱，4.6mm × 150mm×5μm；液相色譜條件見(jiàn)表1，ICP-MS見(jiàn)表2。

表1 液相色譜條件

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參數(shù)

2.3 樣品處理

每種中藥材充分粉碎后分為兩份，采用冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥48 h，待充分干燥后置于棕色玻璃瓶中，封口膜封口，4 ℃保存。

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g 中藥材于60mL 的棕色萃取瓶，共6份，每個(gè)樣品加入50±0.5 mL 0.1%w / v的L-半胱氨酸·HCl·H2O萃取溶液到萃取小瓶中，小瓶蓋緊，用手劇烈搖動(dòng)15～20s，放置于保持在60±4℃水浴中；小瓶加熱后的60和120 min用手劇烈搖動(dòng)15～20或更多次，蓋緊小瓶將其在22±5 ℃水中放置10～15 min冷卻至室溫；之后立即將提取小瓶冷卻至室溫，取2～3 mL提取物進(jìn)行過(guò)濾，最初1～1.5 mL萃取液丟棄，最后1～1.5 mL提取液收集在玻璃自動(dòng)進(jìn)樣瓶中用于通過(guò)HPLC-ICP/MS分析，提取液置于進(jìn)樣瓶避光儲(chǔ)存直至分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 提取液，溫度和時(shí)間的選擇

以往的研究證明，通過(guò)與L-半胱氨酸的水溶液加熱可以從海藻[14]和頭發(fā)[15]產(chǎn)品中萃取甲基汞。前期實(shí)驗(yàn)摸索了半胱氨酸的濃度，溫度和提取時(shí)間對(duì)中藥加標(biāo)樣品中的甲基汞提取效率的影響(表3)。研究顯示最佳條件是聚丙烯管中每0.1～0.5克產(chǎn)物加入25～50 mL提取液。

表3 初步試驗(yàn)條件

序號(hào)提取條件甲基汞提取樣品加標(biāo)(%回收率)空白加標(biāo)(%回收率)10.05%w/v的L-半胱氨酸·HCl·H2O,勻漿1min,等待60min,室溫――2同1溶液,加入HCl(0.9%0.9%v/v),立即進(jìn)行分析――3同1,加熱60～70℃8min――4同1,加入HCl(0.3%v/v),加熱60～70℃8min――510%V/V鹽酸,勻漿1分鐘,等待60min,室溫―<5%(≥100%)60.05%w/vL-半胱氨酸·HCl·H2O,搖15s,60℃加熱15min92(28)―70.05%w/VL-半胱氨酸·HCl·H2O,搖15s,60℃加熱30min74(28)―80.05%w/vL-半胱氨酸·HCl·H2O,搖15s,60℃加熱60min73(29)―90.05%w/vL-半胱氨酸·HCl·H2O,搖15s,60℃加熱120min72(31)―100.05%w/vL-半胱氨酸·HCl·H2O,搖15s,60℃加熱180min77(33)100(99)110.05%w/vL-半胱氨酸·HCl·H2Oa,搖15s,60℃加熱15min75(56)100(99)120.05%w/v的L-半胱氨酸·HCl·H2O,加0.2%V/V鹽酸,搖15s,60℃加熱120min94(46)98(98)130.05%w/v的L-半胱氨酸·HCl·H2O,加0.4%V/V鹽酸,搖15s,60℃加熱120min95(52)100(101)140.05%w/v的L-半胱氨酸·HCl·H2Ob,搖15s,60℃加熱15min92(100)99(100)

a: 0.05%w / v的L-半胱氨酸·HCl·H2O的提供約0.01%v / v鹽酸的當(dāng)量；b: 0.5%w / v的L-半胱氨酸·HCl·H2O提供大約0.1%v/v鹽酸的當(dāng)量。

在實(shí)驗(yàn)5中，流動(dòng)相中加入0.05%w/v的乙酸銨緩沖溶液。在實(shí)驗(yàn)1～5中，產(chǎn)品和萃取溶液在萃取前預(yù)先混合1 min，萃取液離心并于分析前過(guò)濾。在實(shí)驗(yàn)6～14，提取通過(guò)用手用力搖晃；需要提取分析之前僅過(guò)濾。表3結(jié)果表明當(dāng)提取液額外加入HCl(實(shí)驗(yàn)2)或加熱(實(shí)驗(yàn)3)，用0.05% w/v L-半胱氨酸·HCl·H2O提取的甲基汞略有增加。當(dāng)加入鹽酸并加熱時(shí)(實(shí)驗(yàn)4)甲基汞提取量約增加一倍。在實(shí)驗(yàn)方法5中方法空白在光線中甲基汞脫烷基非常明顯，最初的實(shí)驗(yàn)也證明在玻璃瓶?jī)?nèi)加熱鹽酸的提取方法是穩(wěn)定的。實(shí)驗(yàn)5中空白實(shí)驗(yàn)的脫烷基化取決于存不存在含硫化合物比如提取過(guò)程中使用的半胱氨酸[16]。研究顯示半胱氨酸可以穩(wěn)定甲基汞，報(bào)道指出通過(guò)加入L-半胱氨酸可使石英瓶中暴露于UV的HCl溶液中的甲基汞脫烷基減緩。通過(guò)與0.05%w/v的L-半胱氨酸·HCl·H2O進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的加熱，以圖顯著提高甲基汞萃取效率獲得部分成功。在6～7實(shí)驗(yàn)中加熱時(shí)間增長(zhǎng)，在8～10實(shí)驗(yàn)中甲基汞的提取量增加。此外，在實(shí)驗(yàn)10中甲基汞和無(wú)機(jī)汞都能從空白實(shí)驗(yàn)中定量回收。實(shí)驗(yàn)9中選取加熱條件為(60℃和120 min)，結(jié)果沒(méi)有因?yàn)樵黾蛹訜釙r(shí)間而提高。盡管在實(shí)驗(yàn)11～13中添加鹽酸可以提高加標(biāo)水產(chǎn)品中甲基汞的回收量，但無(wú)機(jī)汞的回收率較低。在實(shí)驗(yàn)14結(jié)果中回收率提高的最主要因素是L-半胱氨酸·HCl·H2O濃度的增加。實(shí)驗(yàn)選取1% w/v L-半胱氨酸·HCl·H2O溶液60 ℃加熱120 min，而濃度更高的半胱氨酸不能繼續(xù)提高甲基汞回收率。

3.2 萃取容器材料的選擇

以往的研究證明，甲基汞存儲(chǔ)在1%鹽酸的聚乙烯容器中不穩(wěn)定但存儲(chǔ)在玻璃中較穩(wěn)定[11]。因此實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了使用聚丙烯或玻璃萃取容器的效果。

分別在玻璃和聚丙烯試管中加入樣品，添加50 mL 1%w / v的L-半胱氨酸·HCl·H2O提取液60℃加熱120 min。圖1結(jié)果顯示提取0.2～0.5g樣品比提取1g時(shí)采用玻璃試管比聚丙烯效果要好的多。本項(xiàng)目選擇使用玻璃瓶以及0.5 g樣品作為前處理指標(biāo)參數(shù)。不使用0.2 g樣品是由于其均質(zhì)性比0.5 g差。實(shí)驗(yàn)中采用棕色玻璃瓶進(jìn)行提取可有效避免光線照射。

3.3 甲基汞和無(wú)機(jī)汞的穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)完成后，在實(shí)驗(yàn)室的室溫和照明環(huán)境下觀察儲(chǔ)存在聚丙烯試管中濃度為(1000 μg/L)標(biāo)準(zhǔn)品的穩(wěn)定性。1%的w/v L-半胱氨酸·HCl·H2O作為溶劑，因?yàn)樗亲鳛樘崛∫汉蜆?biāo)準(zhǔn)系列的配制溶液，混標(biāo)中含有相同濃度的兩種汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。對(duì)溶液連續(xù)測(cè)定96 h，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)溶液從周一配制完成，從周二到周五連續(xù)測(cè)定。儲(chǔ)存在聚丙烯塑料瓶1% L-半胱氨酸·HCl·H2O中的所有甲基汞發(fā)生快速脫烷基。圖3結(jié)果也顯示去烷基化產(chǎn)生的無(wú)機(jī)汞是定量的，脫烷基轉(zhuǎn)為無(wú)機(jī)形態(tài)的汞和甲基汞和無(wú)機(jī)汞的總和是恒定的。

以前的研究證明，甲基汞存儲(chǔ)在1%鹽酸的聚乙烯容器中不穩(wěn)定但存儲(chǔ)在玻璃的時(shí)候較穩(wěn)定[17]。無(wú)機(jī)汞易吸附在容器壁上以揮發(fā)Hg(0)蒸氣而損失，通過(guò)降低溶液的pH值和添加氧化性酸和配位劑穩(wěn)定。甲基汞在無(wú)機(jī)酸[18]1～5%溶液中較穩(wěn)定，并且加入半胱氨酸[19]，存儲(chǔ)在聚乙烯容器，并存儲(chǔ)在二氯甲烷中[20]。本研究對(duì)聚丙烯容器對(duì)汞的影響進(jìn)行測(cè)試研究，觀察無(wú)機(jī)汞和甲基汞的變化情況。

無(wú)機(jī)汞儲(chǔ)存在1%L-半胱氨酸oHCloH2O的聚丙烯試管內(nèi)一直保持穩(wěn)定。在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中減少L-半胱氨酸oHCloH2O的濃度(0.02% w/v)并對(duì)聚丙烯試管內(nèi)的甲基汞進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明1000 μg/L的無(wú)機(jī)汞和甲基汞單標(biāo)或者混標(biāo)儲(chǔ)存在0.02%L-半胱氨酸oHCloH2O中在96 h內(nèi)可以保持穩(wěn)定。圖1結(jié)果顯示甲基汞在容器內(nèi)隨時(shí)間增加而降低，在20 h后下降明顯，60 h后逐漸變緩趨于平衡；無(wú)機(jī)汞隨時(shí)間增長(zhǎng)而逐漸增加，和甲基汞呈反比，有明顯的規(guī)律性變化；總汞含量基本保持不變。這一結(jié)果提示在研究中要掌握好檢測(cè)的時(shí)間節(jié)點(diǎn)，避免試驗(yàn)中存在的系統(tǒng)誤差。另外，選取棕色玻璃瓶進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)存可有效避免甲基汞降解。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們?cè)谔崛∵^(guò)程中務(wù)必當(dāng)天進(jìn)行測(cè)定，提取液保存不超過(guò)26小時(shí)測(cè)定。提取液置于棕色進(jìn)樣瓶?jī)?nèi)避光保存。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液穩(wěn)定性

干凈玻璃容器(進(jìn)樣瓶)內(nèi)置1% w/v L-半胱氨酸·HCl·H2O內(nèi)含標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，結(jié)果(圖2)顯示雖然單獨(dú)儲(chǔ)存1 μg/L的無(wú)機(jī)汞比較穩(wěn)定，但相同濃度的甲基汞卻以相同速率脫烷基化。因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)置于避光環(huán)境下作為預(yù)防措施。

3.5 色譜條件的選擇

3.5.1 流動(dòng)相的選擇

本實(shí)驗(yàn)以0.1%w/v的L-半胱氨酸+ 0.1%w / v的L-半胱氨酸·HCl·H2O為流動(dòng)相，以不同溶液的體積比(分別為70∶30、50∶50、40∶60)為條件進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)體積比為1∶1時(shí)，樣品的出峰時(shí)間、峰形、靈敏度較適宜，與文獻(xiàn)報(bào)道一致。另外，實(shí)驗(yàn)中采用不同流速進(jìn)行進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)速度在1 mL/min時(shí)保留時(shí)間及出峰順序良好。

3.5.2 柱溫的選擇

研究中固定其他色譜條件，將色譜柱溫度從20 ℃升至40 ℃，結(jié)果顯示甲基汞保留時(shí)間變化不明顯，為有效確保柱效及色譜柱使用壽命，方法采取柱溫為室溫。甲基汞和無(wú)機(jī)汞的保留時(shí)間分別2.560min，無(wú)機(jī)汞4.830min，從色譜圖可見(jiàn)兩種標(biāo)準(zhǔn)品峰形尖銳，分離良好(圖3)。

3.6 校準(zhǔn)曲線的制備

3.6.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液與標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確吸取一定量甲基汞和無(wú)機(jī)汞標(biāo)準(zhǔn)品配制標(biāo)準(zhǔn)混合液，采用流動(dòng)相依次稀釋為0.0μg/L、0.5μg/L、2.5μg/L、10μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用濃度X作為橫坐標(biāo)，峰面積Y作為縱坐標(biāo)，分別繪制無(wú)機(jī)汞汞和甲基汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線(見(jiàn)表4)。

表4 CH3Hg+和Hg2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

3.6.2 方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度

采用不含甲基汞和無(wú)機(jī)汞的中藥材，分別向其中添加2.5 μg/L和10.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用方法1.4進(jìn)行處理，并重復(fù)進(jìn)樣6次，計(jì)算加標(biāo)回收率和方法精密度，在2.5 μg/L和10.0 μg/L兩組濃度水平想測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.7%～9.8%，加標(biāo)回收率甲基汞為78.0%～98.8%，無(wú)機(jī)汞為87.3～94.5%。根據(jù)色譜響應(yīng)值S/N≥3標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，甲基汞和無(wú)機(jī)汞的方法檢出限在為0.007 mg·kg-1和0.005 mg·kg-1。

4 結(jié)論

本研究采用L-半胱氨酸·HCl·H2O進(jìn)行提取，并采用HPLC-ICP-MS 聯(lián)用技術(shù)對(duì)動(dòng)物源性中藥材中的汞形態(tài)進(jìn)行分析研究。采用相適應(yīng)的前處理方法，充分優(yōu)化液相色譜和ICP-MS條件，選擇以0.1%w/v的L-半胱氨酸·HCl·H2O為提取試劑，萃取后加熱至60 ℃維持120 min，Reversed phaseC18柱分離汞化合物形態(tài)。采用本方法對(duì)動(dòng)物源性中藥材中的汞形態(tài)進(jìn)行分析，靈敏度高，甲基汞和無(wú)機(jī)汞的方法檢出限在為0.007 mg·kg-1和0.005 mg·kg-1，方法驗(yàn)證工作中采用加標(biāo)回收評(píng)價(jià)了該方法對(duì)動(dòng)物源性中藥樣品的可靠性，加標(biāo)回收率在78.0 ～98.8%之間，良好的精密度和回收率可保證本方法可以充分滿(mǎn)足常規(guī)分析需要，方法準(zhǔn)確性高、可靠性好，可以為國(guó)標(biāo)方法制定及藥品市場(chǎng)監(jiān)管提供良好的參考資料。

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Determination of methylmercury and mercury in animal Chinese herb by HPLC-ICP-MS.

Hang Jing1,2,Feng Xiaoqing3, Hu Xiaoshu1

(1.NanjingMedicalUniversity,Nanjing211166，China;2.HuaianInstituiteforFoodandDrugControl,Huaian223300，China;3.HuaianCenterforDiseaseControlandPrevention,Huaian223001，China)

A method was developed for determination of methylmercury and mercury in the animal Chinese herb. The determination result showed that L-cysteine could make methylmercury stable and to de-alkylated by controling the time and concentration. Polypropylene could affect methylmercury stability.

animal Chinese herb; mercury, methylmercury; HPLC-ICP/MS

杭婧，女，本科，從事食品藥品檢驗(yàn)工作。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.020

2016-09-17

*通訊作者