劉 輝，汪建華，翁 俊，陳 義，吳 驍

（武漢工程大學 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430073）

MPCVD制備大面積自支撐金剛石膜研究進展

劉 輝，汪建華，翁 俊，陳 義，吳 驍

（武漢工程大學 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430073）

金剛石膜因其優(yōu)異的物理化學性質(zhì)備受關注，而大面積自支撐金剛石膜因其結構完整性在各大領域的應用范圍更勝一籌。綜述了大面積自支撐金剛石膜的、研究進展和影響其沉積均勻性和沉積速率的因素。表明微波頻率越高，沉積速率越快；而氣體流速對沉積速率的影響呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢；基片臺的設計對金剛石的均勻性至關重要；輔助氣體對金剛石膜的影響與添加的氣體種類有關，微量N2、O2的加入可以提高沉積速率。最后對大面積自支撐金剛石在紅外窗口的應用進行展望。

金剛石膜；大面積；自支撐；均勻性；沉積速率

0 引言

金剛石膜擁有眾多優(yōu)異的性質(zhì)，比如硬度高、化學穩(wěn)定性好、熱導率高、從真空紫外到遠紅外都有的高透光率等，因此在各大領域都有著廣泛的應用[1-4]。而大面積自支撐金剛石膜由于其結構完整性，應用范圍相比普通金剛石膜更廣，在電子熱管理、光學窗口、高功率微波窗口等方面的應用達到了普通金剛石膜難以企及的地位[5]。目前公認的制備大面積自支撐金剛石膜的方法主要有三種：熱絲CVD法（HFCVD）[6]、直流等離子體噴射CVD法（DC Plasma Jet CVD）[7-8]以及微波等離子體CVD法（MPCVD）[9-10]。大面積熱絲CVD自支撐金剛石膜是目前已達到產(chǎn)業(yè)化，代表性企業(yè)主要有美國的sp3、Cystallame、CVDDiamonex、DDK等公司，自支撐金剛石膜的直徑和厚度分別可以達到300 mm和2 mm以上。國內(nèi)采用DC Arc Plasma Jet CVD法電源功率在30～60 kW，最大沉積面積為直徑120 mm（工具級），沉積速率為20～30 μm/h，光學級自支撐金剛石膜直徑為60 mm，厚度為1 mm，但其沉積面積和光學質(zhì)量在紫外和近紫外的可見光部分，與國外采用高功率微波等離子體CVD法制備的光學級金剛石膜仍然存在一定差距[11]。微波等離子體化學氣相沉積法因其無電極污染、放電平穩(wěn)、可控性好等優(yōu)點成為沉積大面積、高質(zhì)量、均勻的自支撐金剛石膜的首選方法[12]。

上個世紀90年代初期，DeBeers工業(yè)鉆石部宣布合成了一種名為“Diafilms”的大面積自支撐金剛石膜，其光學、熱學、電學性質(zhì)都十分均勻，其優(yōu)異的性能引起人們的注意，研究者們將其用來作為高功率電子管的窗口[5]。此后，使用大面積金剛石膜窗口技術逐漸在歐洲、日本、俄羅斯和美國等國發(fā)展起來了，這些研究中使用的金剛石膜主要由De?Beers工業(yè)鉆石部制備，其直徑達到119 mm，厚度達2.23 mm[13]。隨后，世界各國科研工作者開始研究大面積金剛石膜技術，并取得一些成就。1997年，Naseem等[14]在2 450 MHz，由Wavemat開發(fā)的名為MPDR反應腔中沉積出直徑75 mm的金剛石膜，并研究了沉積氣壓，微波功率及基片溫度對金剛石膜均勻性的影響。

Zimmer等[15]認為，大面積金剛石膜沉積過程最基本的要求是在基片范圍內(nèi)實現(xiàn)溫度分布的高度均勻，由于金剛石膜極低的熱膨脹系數(shù)（α=1.75× 10-6）與基片材料的存在一定差異，當基片不同區(qū)域存在溫差時，金剛石膜和基片材料之間就會產(chǎn)生較大的熱應力，當此熱應力超過材料許用彎曲應力時，整個膜就會崩裂，阻礙了膜的進一步沉積。

Zuo等[16]表明影響金剛石膜沉積質(zhì)量和厚度均勻性的重要參數(shù)包括基片溫度均勻性以及等離子體放電尺寸和形狀，基片溫度均勻性越好，金剛石膜的均勻性越好[17]。沉積氣壓和微波功率則是通過影響基片溫度和等離子體尺寸和形狀進而影響金剛石膜均勻性的。在更高氣壓下，原子和分子的平均自由程會減小，等離子體放電區(qū)域的尺寸會變小，等離子體的溫度會升高以至于會產(chǎn)生更多的原子氫；另一方面，低氣壓情況下，電子溫度更高，有利于在更大的基片面積上均勻覆蓋等離子體。實驗表明，微波功率越高，腔體氣壓越低，等離子體越大，基片溫度均勻性越好[18]，但是氣壓越低，金剛石膜的沉積速率越低，影響膜生長效率。所以在一定腔體氣壓下，微波功率越高越好[19]，由于傳統(tǒng)腔體的石英鐘罩或石英管離等離子體太近，功率太高，等離子體會接觸到石英，既會影響石英的強度，同時也會污染腔體，污染等離子體氛圍，影響金剛石膜的質(zhì)量。近年來隨著計算機仿真模擬技術以及機械加工制造技術的飛速發(fā)展，一些外形新奇，能有效解決上述問題的諧振腔體被設計并被制造出來[20-21]。在2 450 MHz微波頻率下，反應腔最大容納功率可達到10 kW，在915 MHz微波頻率下，最大功率可達到60 kW[22]。2002年，Yutaka等[23]在915 MHz多模諧振腔式MPCVD裝置上沉積出25.4~152.4 mm的金剛石膜，并研究了金剛石膜的取向生長和不同α參數(shù)對金剛石膜的影響。2008年，King等[24]將2 450 MHz石英鐘罩式MPCVD裝置升級為915 MHz石英鐘罩式MPCVD裝置，以獲得更大的沉積面積，并成功沉積出直徑75～200 mm的金剛石膜。

1 大面積自支撐金剛石的制備

大面積自支撐金剛石膜的制備過程復雜，影響因素多，除了高功率、高氣壓等必要條件外，微波頻率、基片臺設計、氣體流速、輔助氣體添加等條件對大面積自支撐金剛石膜的均勻性、質(zhì)量以及沉積速率有著重要的影響。

1.1 微波頻率的影響

目前國內(nèi)外普遍使用2 450 MHz、915 MHz兩種頻率作為MPCVD法制備金剛石膜的微波頻段，2 450 MHz微波等離子體設備比較小巧，加工制造容易，缺點是激發(fā)的等離子體尺寸有限，難以滿足大面積金剛石膜的沉積要求，而915 MHz微波等離子體設備則相反，加工困難，但激發(fā)等離子體相對要大一些。此外，Vikharev等[25]報道了一種基于10 kW，頻率為30 GHz的回旋振蕩管的毫米波MPCVD系統(tǒng)，系統(tǒng)結構如圖1所示。

圖1 毫米波MPCVD沉積系統(tǒng)結構圖

其工作原理是從波導管出來的微波通過波分光鏡、平面鏡和聚焦反射鏡聚集在基片臺上方，通過調(diào)節(jié)平面鏡的角度就可以控制等離子體球的直徑和形狀。該系統(tǒng)可以在直徑60~90 mm的硅片上沉積微米金剛石（Microcrystalline Diamond，MCD），筆者認為，MPCVD反應腔中微波頻率越高，基片臺附近產(chǎn)生的等離子體電子密度就越高，相應的自由基和原子氫的密度就越高，這樣相比于傳統(tǒng)的2 450 MHz等離子體反應腔來說就有更高的金剛石膜沉積速率[26]。

1.2 基片臺的影響

決定大面積基片溫度分布的另一個重要因素就是基片臺的設計。由于較熱的等離子體核心和基片邊緣更大的熱輻射損失，基片邊緣地區(qū)的溫度要低于中心區(qū)域，所以一種能夠降低基片表面溫度梯度的基片臺設計對于大面積金剛石膜均勻沉積是十分有必要的。Mallik等[27]提到一種在Si基片與鉬基片臺之間加入1片表面打了一系列小圓孔的石英板的方法，其結構如圖2所示，該方法一方面由于石英板的隔熱特性可以提高基片表面溫度；另一方面，在石英板開孔區(qū)域硅基片和水冷鉬基片臺之間沒有接觸，導致硅基片邊緣區(qū)域溫度較未開孔之前高，這樣可以改善基片邊緣區(qū)域與中心區(qū)域的溫度差異。筆者在915 MHz石英鐘罩MPCVD設備上做了大量的工作，沉積出直徑100 mm的金剛石厚膜，并具體分析了微波功率、氣壓、基片臺高度、模式轉(zhuǎn)換天線深入腔體長度對基片表面溫度梯度的影響以及基片溫度分布對金剛石膜形貌、質(zhì)量、殘余應力和硬度的影響[5]。

圖2 基片臺改進結構圖

1.3 氣體流速的影響

不少研究者都曾研究了氣體流速對金剛石膜沉積的影響，但得到的結果不盡相同。Zhu等[28]報道，當氣體流速在0～400 mL/min范圍內(nèi)時，生長速率隨氣體流速的增大而減小。而Celii等[29-30]卻報道氣體流速變化能顯著影響MCD晶體紋理和表面形貌但對金剛石生長速率影響很小。Yu等[31-32]發(fā)現(xiàn)HFCVD法制備金剛石過程中，氣體流量增加會增加初期金剛石形核和金剛石的生長速率。熱傳導和擴散的實驗結果和數(shù)值計算表明，氣相的質(zhì)量傳輸在金剛石生長過程中扮演了重要角色，金剛石膜的形核和生長主要被質(zhì)量傳輸率控制而不是高基片溫度下的表面反應率。Chen等[33]實驗表明在低氣體流速下（30～300 mL/min）可以制備MCD，在高氣體流速下（300 mL/min以上）可以制備花椰菜形貌的納米金剛石（Nanocrystalline Diamond，NCD），原因是高氣體流速有利于金剛石膜二次形核。筆者認為，氣體流速對金剛石膜沉積的影響取決于微波功率、氣壓以及反應腔的種類。

圖3為2 450 MHz圓柱形不銹鋼水冷式MPCVD設備上所得到的氣體流速（60～1 000 mL/min）對金剛石膜沉積速率的影響曲線。可知，氣體流速對金剛石膜的影響并不是一個單調(diào)的過程，在低氣體流速下，氣體流速的增加意味著有更多的原子氫和甲基基團，而影響金剛石膜沉積速率的因素如式（1）[25]：

式中：G表示沉積速率，[CH3]sur、[H]sur分別表示膜表面的甲基濃度和氫原子濃度。

圖3 沉積速率隨H2流速變化曲線圖

氣體流速的增加即意味著更快的沉積速率。隨著氣體流速的繼續(xù)增加，G趨于一個常數(shù)，但同時氣體流速的增加縮短了活性基團在腔體內(nèi)的停留時間，其生長速率下降，此外，高原子氫和甲基濃度下金剛石晶粒呈現(xiàn)競爭性生長的趨勢，金剛石晶粒難以“長大”，其形貌從MCD逐漸變?yōu)镹CD。這種說法可以從圖4得到證明，在低氣體流速下，隨著CH4濃度的升高，沉積速率不斷提高，但隨著甲烷濃度的增加，其二次形核率也會增加，最終沉積速率會趨于平穩(wěn)；當高氣體流速時，原子氫刻蝕作用增強，對二次形核會有刻蝕作用，所以其沉積速率會增加。所以可以得出結論：在較低氣體流速條件下，沉積速率隨氣體流速變化曲線上總是存在一個“駐點”，在該點條件下，可以得到較高的沉積速率；在較高氣體流速條件下，提高沉積速率的有效途徑是增大CH4濃度。

圖4 沉積速率隨CH4濃度變化曲線

1.4 輔助氣體的影響

近年來，很多學者專注于研究輔助氣體的添加對金剛石膜沉積的影響。翁俊等[34]在H2/CH4體系中加入N2，并研究了N2對金剛石膜的影響，實驗表明，N2的引入會增加金剛石膜的沉積速率和二次形核率[35]，微量的N2的引入（不超過1%）能明顯改變金剛石膜的沉積速率，其主要原因是N2的引入明顯的增加了基片的碳飽和度。

O2的引入可以在較高的甲烷濃度下通過刻蝕非金剛石相提高金剛石膜的質(zhì)量，但隨著引入O2濃度的增加，其對膜的金剛石相的刻蝕也會增加，會抑制金剛石膜的進一步生長[35-37]。

Ar的引入一般用于沉積納米金剛石或者超納米金剛石，原因是在富Ar的氛圍中有利于二次形核和細化晶粒[38-39]。Zuo等[16]表示在H2/CH4體系加入Ar可以在不降低金剛石膜沉積速率和膜質(zhì)量的前提下提高膜的均勻性，但此說法尚未有其他研究者報道。Vikharev等[26]認為，在CH4、H2體系中加入Ar可以增加等離子體中的電子密度。但是在較低的微波功率下電子密度增加的并不顯著。

2 結論與展望

文章綜述了關于大面積自支撐金剛石膜的研究進展，并對微波功率、氣壓、微波頻率、氣體流速、基片臺形式以及輔助氣體等影響因素進行了解釋。研究表明，為了獲得均勻性好（包括厚度、質(zhì)量、形貌等方面）的大面積自支撐金剛石膜，高功率、高氣壓是必要條件，而合適的氣體流速、基片臺以及輔助氣體是制備大面積高質(zhì)量金剛石膜的關鍵因素，微波頻率的選擇則是增大沉積面積的重要因素。

目前硒化鋅、鍺等材料廣泛應用于8～11.5 μm（中遠紅外）波段的紅外窗口[40-41]，但隨著紅外器件的功率越來越高，這些材料的光學、機械性能已經(jīng)不能滿足應用要求了。不同材料在中紅外波段的紅外透過率，鍺、硒化鋅材料在遠紅外波段（1 000 cm-1以下）透過率急速下降，最后趨于0，而金剛石材料除了在5 μm處有本征吸收峰以外，在其余波段的紅外透過率均達到70%以上[42]。此外，鍺、硒化鋅等材料為脆性材料，機械強度不高，而金剛石作為已知物質(zhì)中最硬的材料（維氏硬度達100 GPa），其彈性模量達1 035 GPa，可滿足各種惡劣環(huán)境下的工作要求。

大面積自支撐金剛石膜的結構完整性，使其成為紅外窗口的應用的必要條件。高功率微波窗口，導彈及高速飛行器紅外接收窗口，CO2激光器窗口等方面的應用使大面積自支撐金剛石膜成為高科技領域至關重要的新材料。

[1]Ando Y，Tachibana T，Kobashi K.Growth of diamond films by a 5 kWmicrowaveplasmaCVDreactor[J].Diamond and relat?edmaterials，2001，10（3）：312-315.

[2]Balzaretti N M，Da Jornada J A H.High pressure annealing of CVD diamond films[J].Diamond and related materials，2003，12（3）：290-294.

[3]Barbosa D C，Hammer P，Trava-Airoldi V J，et al.The valu?able role of renucleation rate in ultrananocrystalline diamond growth[J].DiamondandRelatedMaterials，2012，23：112-119.

[4]Guo J，Li C，Liu J，et al.Structural evolution of Ti destroyable interlayer in large-size diamond film deposition by DC arc plasmajet[J].AppliedSurfaceScience，2016，370：237-242.

[5]Mallik A K，Bysakh S，Sreemany M，et al.Property mapping of polycrystalline diamond coatings over large area[J].J Adv Ce?ram，2014，3（1）：56-70.

[6]Amorim A，Nascente P A P，Trava-Airoldi V J，et al.Two-step growth of HFCVD diamond films over large areas[J].Vac?uum，2009，83（7）：1054-1056.

[7]Guo J，Li C，Liu J，et al.Structural evolution of Ti destroyable interlayer in large-size diamond film deposition by DC arc plasmajet[J].AppliedSurfaceScience，2016，370：237-242.

[8]呂反修，唐偉忠，李成明，等.大面積光學級金剛石自支撐膜研究進展[J].紅外技術，2003，25（4）：1-7．

[9]Huang W S，Tran D T，Asmussen J，et al.Synthesis of thick，uniform，smooth ultrananocrystalline diamond films by micro?waveplasma-assistedchemicalvapordeposition[J].DiamRelat Mater，2006，15（2）：341-344.

[10]King D，Yaran M K，Schuelke T，et al.Scaling the microwave plasma-assisted chemical vapor diamond deposition process to150～200 mmsubstrates[J].DiamRelatMater，2008，17（4）：520-524.

[11]呂反修，唐偉忠，李成明，等.直流電弧等離子體噴射在金剛石膜制備和產(chǎn)業(yè)化中的應用[J].金屬熱處理，2008，33（1）：43-48．

[12]滿衛(wèi)東，汪建華，馬志斌，等.微波等離子體化學氣相沉積—一種制備金剛石膜的理想方法[J].真空與低溫，2003，9（1）：50-56．

[13]Thumm M.MPACVD-diamond windows for high-power and long-pulse millimeter wave transmission[J].Diam Relat Ma?ter，2001，10（9）：1692-1699.

[14]NaseemHA，HaqueMS，KhanMA，etal.Highpressurehigh powermicrowaveplasmachemicalvapordepositionoflargear?eadiamondfilms[J].ThinSolidFilms，1997，309：141-146.

[15]Zimmer J，Ravi K V.Aspects of scaling CVD diamond reac?tors[J].DiamRelatMater，2006，15（2）：229-233.

[16]Zuo S S，Yaran M K，Grotjohn T A，et al.Investigation of dia?mond deposition uniformity and quality for freestanding film andsubstrateapplications[J].DiamRelatMater，2008，17（3）：300-305.

[17]熊禮威，汪建華，滿衛(wèi)東.基片溫度對金剛石厚膜生長的影響[J].武漢工程大學學報，2008，30（1）：83-86．

[18]Hemawan K W，Grotjohn T A，Reinhard D K，et al.Improved microwave plasma cavity reactor for diamond synthesis at high-pressure and high power density[J].Diam Relat Mater，2010，19（12）：1446-1452.

[19]Tang C J，F(xiàn)ernandes A J S，Girao A V，et al.Role of high mi?crowave power on growth and microstructure of thick nano?crystalline diamond fi lms：A comparison with large grain polycrystallinediamondfilms[J].JCrystGrowth，2014，389：83-91.

[20]Silva F，Hassouni K，Bonnin X，et al.Microwave engineering of plasma-assisted CVD reactors for diamond deposition[J]. Journalofphysics：condensedmatter，2009，21（36）：364202.

[21]KoidlP.TheCAP-reactor，anovelmicrowaveCVDsystemfor diamonddeposition[J].DiamRelatMater，2002，11（3）：467-471.

[22]TachibanaT，AndoY，WatanabeA，etal.Diamondfilmsgrown bya60 kWmicrowaveplasmachemicalvapordeposition sys?tem[J].DiamRelatMater，2001，10（9）：1569-1572.

[23]YokotaY，AndoY，KobashiK，etal.Morphologycontrolofdi?amondfilmsintheregionofas1～1.5usinga60 kWmicro?wave plasma CVD reactor[J].Diam Relat Mater，2003，12（2）：295-297.

[24]King D，Yaran M K，Schuelke T，et al.Scaling the microwave plasma-assisted chemical vapor diamond deposition process to 150～200 mm substrates[J].Diam Relat Mater，2008，17（4）：520-524.

[25]Vikharev A L，Gorbachev A M，Kozlov A V，et al.Diamond films grown by millimeter wave plasma-assistedCVDreactor [J].DiamRelatMater，2006，15（4）：502-507.

[26]Vikharev A L，Gorbachev A M，Kozlov A V，et al.Microcrys?talline diamond growth in presence of argon in millimeterwave plasma-assisted CVD reactor[J].Diam Relat Mater，2008，17（7）：1055-1061.

[27]Mallik A K，Bysakh S，Dutta S，et al.Correlation between op?ticalemissionspectraandtheprocessparametersofa915 MHz microwave plasma CVD reactor used for depositing polycrys?talline diamond coatings[J].Indian Acad Sci，2014，39（4）：957-970.

[28]Zhu W，Wang X H，Pickrell D J，et al.The oxidation of CVD diamondfilms[J]，Carbon，1990，28（6）：796.

[29]Celii F G，White Jr D，Purdes A J.The Effect of Gas-Phase Residence Time[C]//Proceedings of the Second International Symposium on Diamond Materials Electrochemical Society，1991.

[30]Celii F G，White Jr D，Purdes A J.Effect of residence time on microwave plasma chemical vapor deposition of diamond[J]. Journalofappliedphysics，1991，70（10）：5636-5646.

[31]Yu J，Huang R，Wen L，et al.Immunoblots of integrin-like proteins in pollen tube membrane of Hemerocallis citrina[J]. MaterSciLett，1998（17）：1011.

[32]Yu J，Huang R，Wen L，et al.Nucleation kinetics of diamond in hot filament chemical vapor deposition[J].Materials re?searchbulletin，1999，34（14）：2319-2325.

[33]Chen W，Lu X，Yang Q，et al.Effects of gas flow rate on dia?monddepositioninamicrowaveplasmareactor[J].ThinSolid Films，2006，515（4）：1970-1975.

[34]翁俊，劉繁，孫祁.氮氣體積濃度對高微波功率沉積金剛石膜的影響[J].金剛石與磨料磨具工程，2015，35（207）：23-28．[35]Neto MA，Pereira E.Influence of oxygen and nitrogen addi?tion during growth of CVD diamond on pure cobalt substrates [J].DiamRelatMater15，2006，15（4）：465-471.

[36]孫祁，汪建華，翁俊.MPCVD快速制備100面金剛石薄膜[J].硬質(zhì)合金，2013，30（1）：8-13．

[37]TangCJ，F(xiàn)ernandesAJS，JiangXF，etal.Simultaneousfor?mationofnanocrystallineandb100>texturedand{111}fac?et dominated microcrystalline diamond fi lms using CH4/H2/ O2plasma[J].DiamRelatMater，2012，24：93-98.

[38]呂琳，汪建華，翁俊.氫氣濃度對摻氮超納米金剛石薄膜的影響[J].人工晶體學報，2015，44（2）：374-379．

[39]Lin C，Liao W，Wei D，et al.Improvement on the synthe?sistechnique of ultrananocrystalline diamond films by using microwave plasma jet chemical vapor deposition[J].J Cryst Growth，2011，326（1）：212-217.

[40]紀世華.軍用光電設備紅外窗口技術及發(fā)展[J].應用光學，1996，17（2）：8-14.

[41]梁繼然.自支撐優(yōu)質(zhì)金剛石膜制備及紅外透射特性研究[D].天津：天津理工大學，2005.

[42]涂昕，滿衛(wèi)東，呂繼磊，等.光學級CVD金剛石膜的研究進展與應用[J].真空與低溫，2013，19（2）：63-70．

RESEARCH PROGRESS IN THE LARGE-AREA FREESTANDING DIAMOND FILMS BY MPCVD

LIU Hui，WANG Jian-hua，WENG Jun，CHEN Yi，WU Xiao
（Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

The diamond films is becoming focus in recent years because of their outstanding physical and chemical properties，whereas，the large-area freestanding diamond films have a wilder application in all fields，owing to their structural integrity.In this paper，the research progress and factors which determines the growth uniformity and growth rates of the large-area freestanding diamond films are outlined.Experiments showed that，the higher the microwave frequency is，the faster deposition rate will be;the influence of gas flow rate on the deposition rate has a tendency of decrease after increasing；the design of substrate holders is important to the uniformity of diamond films，the influence of auxiliary gas on diamond films depends on gas species;the addition of traces N2，O2can increase the deposition rate.Besides，the applications of the large-area freestanding diamond films in IR windows are prospected.

diamond；large area；freestanding；uniformity；deposition rate

TB321

A

1006-7086（2016）06-0319-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.06.002

2016-06-14

國家自然科學基金（No.11175137），武漢工程大學教育創(chuàng)新基金（No.CX2015025）

劉輝（1992-），男，武漢人，碩士研究生，主要從事低溫等離子體技術研究及應用。E-mail：comanche_xzh@126.com。