李曉明 張慧峰 呂經烈 郭春剛 李 浩 劉 錚

(國家海洋局 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

?

基于氣-液置換方式的毛細管流動孔徑分析儀及其應用

李曉明 張慧峰 呂經烈 郭春剛 李 浩 劉 錚1

(國家海洋局 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

介紹了毛細管流動孔徑分析儀的原理，提出影響孔徑數據的測試條件。以聚偏氟乙烯中空纖維膜為實驗對象，考察測試條件如浸潤方式、浸潤液類型及時間、氮氣升壓速率等對孔徑結果的影響，根據孔徑相對標準偏差(RSD)確定測試條件。采用低表面張力porefil浸潤液超聲浸潤、浸潤時間10 min、升壓速率50 mbar/s的最佳測試條件，PVDF膜泡點壓力、最大孔徑、平均孔徑及最小孔徑的相對標準偏差均低于5%，保證了測量結果的準確性。毛細管流動孔徑分析儀采用氣-液置換測試方式，直接測量膜貫通孔的孔喉直徑，測試過程氣體壓力較低，可實現多次無損傷測量，使測量結果更準確。

毛細管流動孔徑分析儀 氣-液置換法 孔徑和孔徑分布

1 前言

準確表征多孔分離膜的孔徑特性，不僅對膜研制具有重要的指導意義，還能幫助用戶在膜應用過程中正確地選擇分離膜規(guī)格[1]。孔徑的關鍵指標包括最大孔徑(可計算泡點壓力)、平均孔徑及孔徑分布，上述指標可用掃描電鏡、毛細管流動孔徑分析儀、壓汞儀和氮氣吸附儀測量。掃描電鏡能夠直觀表征膜孔徑特點，但孔徑測量數據的準確性不足。周明等[2]采用掃描電鏡，結合Photoshop和MatLab圖像處理手段，測量聚丙烯腈/二醋酸纖維素納米纖維膜孔隙率，認為電鏡技術的誤差在于電鏡僅對膜表層表征，加之掃描存在的折射、反射等現象，導致圖像失真，容易產生誤差，而且圖像處理的閾值是人為選擇，容易產生系統(tǒng)誤差。Masayo等[3]認為掃描電鏡需要將樣品進行噴金處理，盡管噴金厚度只有12nm，金層會覆蓋膜孔造成孔徑降低。氮氣吸附儀適用于測量孔徑在2nm～50nm的介孔材料，且無法識別貫通孔。毛細管流動孔徑分析儀與壓汞儀均以Washburn公式作為理論依據，區(qū)別在于測量過程。壓汞儀通過測量不同壓力下壓入膜孔道中的汞的多少測定孔徑和分布。壓汞儀也不能識別貫通孔；測試過程壓力過高，剛性不足的膜孔容易產生壓縮變形或塌陷。對于非圓柱形孔結構的樣品，壓汞法測量結果也不甚準確。李躍[4]比較了壓汞法對于墨水瓶和倒置墨水瓶兩種膜孔結構孔徑分布的影響，對于倒置墨水瓶式孔結構，壓汞儀不能顯示階梯孔徑的壓力變化，影響了樣品孔徑數據的準確性。毛細管流動孔徑分析儀采用氣-液置換方法，用低表面張力的浸潤液填充膜孔道，提高氮氣壓力，當壓力達到浸潤液與膜孔道的毛細管力時，孔道中的浸潤液被氣體置換。對于貫通孔，氣-液置換后氣體從膜的另一側流出；對于無效孔，閉合的孔道不能實現氣-液置換，從而排除了無效孔對測量結果的干擾。作為先進的孔徑分析儀器，毛細管流動孔徑分析儀在膜制備研究領域應用廣泛，為制膜方法[5，6]、制膜工藝參數篩選[7]、膜親疏水改性[8]等研究提供指導。

毛細管流動孔徑分析儀的測試條件直接影響孔徑數據的準確性。目前，針對儀器測試條件的研究較少，加之膜孔結構比較復雜，由于缺少統(tǒng)一的孔徑測試條件，使得文獻中，用該儀器測量的孔徑數據缺乏可比性[6-8]。本實驗以聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜為研究對象，研究測試條件如浸潤液類型、浸潤時間及浸潤方式、氮氣升壓速率對孔徑測試結果的影響，為膜孔徑及其分布測試方法的建立提供支撐。

2 儀器原理

2.1 孔徑測量原理[9]

毛細管流動孔徑分析儀基于氣-液置換方法，采用低表面張力的浸潤液將樣品孔道充分浸潤，通過氣體升壓方式將浸潤液從樣品的貫通孔道中排出。氣體將浸潤液從孔道中排出所需功與界面自由能的計算關系如式(1)。

(1)

式中，P為氣體壓力，dv為孔道中增加的氣體體

浸潤液界面自由能與液-固界面的接觸角的計算關系如式(2)。

(2)

式中，r為浸潤液體的表面張力，θ為液-固界面的接觸角。

貫通孔直徑計算公式如式(3)。

(3)

由式(1)～式(3), 進一步推導孔徑計算公式如 (4)

(4)

式中，D為膜孔直徑，(m)；γ為浸潤液表面張力，(N·m-1)；P為氣體壓力，(Pa)；θ為膜接觸角，(°)。

2.2 孔徑分布測量原理

采用壓力步進升壓方式，先運行濕曲線，提高氮氣壓力，當流量傳感器檢測到樣品的氮氣流量，出現最大孔徑，從而確定泡點壓力，用于計算最大孔徑。繼續(xù)提高壓力，當氮氣流量隨壓力線性增加時，浸潤液完全排出，開始運行干曲線。濕曲線和干曲線重合時對應的壓力，用于計算最小孔徑。半干曲線(干曲線斜率50%)與濕曲線的重合處的壓力，用于計算平均孔徑，干濕曲線如圖1。孔徑分布根據壓力步進相鄰兩點干濕曲線所對應的氮氣流量計算，如式(5)，孔徑分布曲線如圖2。

(5)

式中，PD為孔徑分布，(%)；Qw為濕曲線流量，(L·min-1)；Qd為干曲線流量，(L·min-1)；n和n-1為壓力步進相鄰兩點。

3 數據影響因素

3.1 實驗設備及材料

毛細管流動孔徑分析儀(POROLUX1000，德國IB-FT公司)；接觸角測定儀(JC2000D2 上海中儀

遠大)；場發(fā)射掃描電鏡(Nanosem430 美國FEI公司)；全自動壓汞儀(AutoPore IV 9500，美國麥克儀器公司)。

測試樣品為PVDF中空纖維膜，由天津工業(yè)大學提供，膜結構和性能如表1。浸潤液：甲醇、無水乙醇、正丙醇，分析純，天津市北辰方正試劑廠；Porefil，比利時Porometer NV公司。

表1 中空纖維膜結構和性能參數

3.2 PVDF中空纖維膜形貌

實驗采用的中空纖維膜形貌和孔結構如圖3所示。本實驗所用的PVDF中空纖維膜孔結構具有典型的雙指狀和海綿狀結構。對于多孔膜，孔徑是膜內外表面貫通孔道中的孔喉直徑[10]，因此，膜孔徑及其分布主要受膜表面致密性和海綿狀孔影響，指狀孔作為貫通孔通道，對孔徑測量結果影響不明顯。

3.3 浸潤方式對膜孔徑的影響

PVDF膜孔結構比較復雜，靜態(tài)浸潤方式可能導致膜潤濕不充分。超聲波在膜清洗和通量恢復的應用比較廣泛，超聲波引起的聲空化、聲沖流和質點振動現象會產生湍流效應，減少濃差極化影響，恢復膜通量，強化膜分離效果[11]。利用超聲空化產生的沖擊波和微射流作用，有助于浸潤液滲透至更小的膜孔。超聲浸潤與靜態(tài)浸潤的測試結果如表2，可以看出，兩種浸潤方式對最小孔徑RSD值的影響較大，說明超聲對尺度較小的海綿狀膜孔的浸潤效果更好。

表2 超聲浸潤和靜態(tài)浸潤對PVDF膜孔徑測試結果的影響

3.4 浸潤液類型對膜孔徑的影響

膜孔徑浸潤液需要滿足如下條件：浸潤液的表面張力和粘度較低，流動性高，能夠快速滲透且充滿膜孔道；具有較低的揮發(fā)性，避免測試過程中浸潤液揮發(fā)。比較3種醇溶液和氟碳溶液porfil的物性參數，結果如表3?？梢钥闯觯?種溶液中，甲醇的表面張力和粘度較低，但揮發(fā)性較高，不適合作為浸潤液。正丙醇的表面張力和粘度與乙醇接近，但揮發(fā)性要遠低于乙醇。porefil的表面張力、飽和蒸汽壓和粘度均較低，從物性參數比較最適合浸潤膜孔道。

表3 浸潤液的物性參數

名稱表面張力系數(mN·m-1)飽和蒸汽壓(pa)粘度(mPa·s-1)甲醇20.149755/15℃0.597乙醇22.274250/15℃1.17正丙醇23.781330/15℃2.256Porefil16.00432/15℃1.80

分別采用porefil、正丙醇、1∶1(V/V)乙醇/正丙醇以及乙醇作為浸潤液，膜干/濕曲線如圖4，膜泡點壓力、最大孔徑和平均孔徑如表4。圖4和表4的結果表明，4種浸潤液浸潤后，膜泡點壓力比較接近，范圍在1.178 bar～1.305 bar，其中porefil浸潤的泡點壓力略高于醇溶液。泡點壓力出現后，3種醇溶液的氮氣流量隨即出現突躍， 而porefil浸潤的氮氣流量在2.674 bar出現突躍，結合膜平均孔徑數據，說明醇溶液對膜浸潤程度僅停留在最大孔徑層面。根據表3浸潤液的物性參數，乙醇和正丙醇溶液的粘度與porefil溶液接近，因此得出醇溶液的揮發(fā)性是影響數據準確性的主要原因。

表4 四種浸潤液的孔徑測量結果

3.5 浸潤時間對膜孔徑的影響

porefil溶液分別浸潤PVDE膜1 min、5 min和10 min，膜孔徑如表5?？梢钥闯觯檿r間對膜最大孔徑、平均孔徑和最小孔徑相對標準偏差的影響較小，但也表現出規(guī)律性趨勢，隨著浸潤時間延長，上述3個指標的相對標準偏差減小。當PVDF膜浸潤時間為10 min，3個孔徑的相對標準偏差低于5%。

表5 浸潤時間對PVDF膜孔徑測試結果的影響

3.6 升壓速率對膜孔徑的影響

氮氣升壓速率對孔徑的影響如表6。當氮氣升壓速率為50 mbar/s 時，膜最大孔徑、平均孔徑和最小孔徑RSD值均低于5%。比較上述結果，確定PVDF膜最佳測試條件：超聲浸潤方式，浸潤時間10 min，升壓速率50 mbar/s。

3.7 重復性測量對膜抗壓性能的影響

PVDF膜具有雙指狀和海綿狀的非對稱結構，膜強度有限，要求在低壓條件下進行孔徑分析，以減少壓力對膜孔的壓縮作用。為了考察壓力壓縮和浸潤液溶脹雙重作用對膜孔結構的影響，開展5次連續(xù)重復孔徑測量實驗，結果如表7。經過連續(xù)性重復測量，膜最大孔徑、平均孔徑和最小孔徑結果非常接近，說明測量過程中，膜孔道形變情況不甚明顯，排除了氣液置換過程中壓縮和溶脹作用對孔徑的影響。

表7 重復測量對孔徑實驗結果

4 結論

(1)考察毛細管流動孔徑分析儀的測試條件，如浸潤液類型、浸潤時間及浸潤方式、氮氣升壓速率對孔徑結果的影響。在最佳測試條件下，PVDF膜泡點壓力、最大孔徑、平均孔徑及最小孔徑的相對標準偏差均低于5%，保證了測量結果的重現性。

(2)儀器采用氣-液置換方法，直接測量貫通孔的孔喉直徑，排除了無效孔對測量結果的干擾。測試過程壓力較低，能夠靈敏反映壓力與氣體流量的變化，多次測量不易破壞膜結構，因此孔徑數據更為準確。

[1] 呂曉龍.中空纖維多孔膜性能評價方法探討[J].膜科學與技術,2011,31(2):1-6.

[2] 周明,王鴻博,王銀利..基于圖像處理技術的納米纖維膜孔隙率表征[J].紡織學報,2012,33 (1):20-23.

[3] Hayama M, Kohori F, Sakai K. AFM observation of small surface pores of hollow-ber dialysis membrane using highly sharpen ed probe[J].Journal of membrane science,2002,197(1):243-249.

[4] 李躍,魏路線. 改善壓汞儀測量準確性的研究[J]. 國外建材科技,2004, 25 (2):75-77.

[5] Houa D Y, Wanga J, Sun X C, et al. Preparation and properties of PVDF composite hollow fiber membranes for desalination through direct contact membrane distillation[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 405-406:185-200.

[6] Lalia B S, Burrieza E G, Arafat H A, et al. Fabrication and characterization of polyvinylidenefluoride-co-hexaf-luoropropylene (PVDF-HFP) electrospun membranes for direct contact membrane distillation[J]. Journal of Membrane Science, 2013,428:104-115.

[7] Wang K Y, Chung T S, Gryta M. Hydrophobic PVDF hollowfiber membranes with narrowpore size distribution and ultra-thin skin for the freshwater production through membrane distillation[J]. Chemical Engineering Science, 2008,63:2587-2594.

[8] Yang X, Wang R, Lei S, et al. Performance improvement of PVDF hollowber-based membrane distillation process [J].Journal of Membrane Science,2011, 369: 437-447.

[9] 雷彩紅,李善良,黃偉良.毛細管流動分析儀在微孔隔膜孔徑分布表征中的應用[J].廣東工業(yè)大學學報,2010,27(2):54-56.

[10] 呂曉龍,馬世虎,陳燚.一種多孔分離膜孔徑及其分布的測定方法[J].天津工業(yè)大學學報,2005,24(2):6-9.

[11] 吳克宏,唐建偉,倪中,等.超聲波強化陶瓷膜分離實驗研究[J].膜科學與技術,2009,29 (2):90-93.

Application of capillary flow porometer based on gas-liquid replacement method.

Li Xiaoming，Zhang Huifeng，Lü Jinglie，Guo Chungang，Li Hao，Liu Zheng

(InstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization，StateOceanicAdministration，Tianjin300192，China)

The measurement principle of capillary flow porometer was described．The effects such as immersion method，wetting liquid, and immersion time, nitrogen pressure-rise rate on membrane pore size were studied. Using gas-liquid replacement method, the capillary flow porometer can directly measure pore throat size of interconnected membrane pore, and the measurement gas pressure is low, which makes the sample no damaged, and the measurement result more accurate.

capillary flow porometer; gas-liquid replacement method; pore size distribution

國家海洋公益性行業(yè)科研專項項目(201505006)；海洋經濟創(chuàng)新發(fā)展區(qū)域示范項目(CXSF2014-34-C)；中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務費專項資金項目(K-JBYWF-2016-G12)

李曉明，女，1980年出生，碩士研究生，工程師，研究方向：膜結構及其性能測試與評價，E-mail：lixiaoming06 18@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.011

2016-07-14