徐 碩 周健楠 楊懂艷 丁萌萌 常 淼 劉保獻(xiàn)

(北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，北京 100048)

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離子色譜-柱后衍生-紫外可見檢測法測定地下水中痕量六價鉻

徐 碩1周健楠 楊懂艷 丁萌萌 常 淼 劉保獻(xiàn)

(北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，北京 100048)

建立了離子色譜-柱后衍生-紫外可見檢測法直接測定地下水中痕量六價鉻的方法，確定了方法的性能指標(biāo)，開展了干擾實(shí)驗(yàn)的研究。研究發(fā)現(xiàn)，本方法可在8分鐘內(nèi)完成分析，六價鉻峰型尖銳，方法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍0.05～5.00 μg/L，相關(guān)系數(shù)≥0.9999。方法檢出限較低(0.008 μg/L)，精密度和準(zhǔn)確度較高，3種地下水實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為94%～106%，RSD為0.6%～4.0%(n=8)。高濃度SO42-(500～3000 mg/L)對六價鉻測定無干擾，而Cl-(>500 mg/L)可在一定程度上干擾六價鉻峰形。本方法耗時短、選擇性強(qiáng)、靈敏度高、前處理簡單、干擾較少，相對常規(guī)方法能夠更好地滿足地下水中六價鉻測定的實(shí)際需要。

離子色譜 柱后衍生 地下水 六價鉻

六價鉻Cr(Ⅵ)在天然水體中具有很好的溶解性，多以CrO42-和HCrO4-的形式存在。六價鉻對人類、動物及水生生物均有毒害作用，其半致死量ED50是三價鉻的100倍，被國際癌癥研究署(IARC)列為一級致癌物[1]。我國《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-93)中明確規(guī)定六價鉻的I類限值為0.005 mg/L[2]。

目前，地下水中六價鉻的測定方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、離子色譜法、流動注射分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法以及ICP-AES等，其中國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 7467-87)[3]采用二苯碳酰二肼分光光度法，最低檢出濃度0.004 mg/L，雖略低于I類限值，但無法滿足地下水中痕量六價鉻的定量檢測，且該方法易受樣品濁度、色度及干擾離子的影響，容易出現(xiàn)假陽性或假陰性結(jié)果、重現(xiàn)性差。

離子色譜法可有效排除樣品基體干擾，色譜柱的分離作用使得六價鉻單獨(dú)進(jìn)入檢測器。與常見的電導(dǎo)檢測器相比，柱后衍生紫外可見檢測可以特異性地檢出六價鉻，而對其他陰離子無響應(yīng)，因此在測定時干擾更少、靈敏度更高。本實(shí)驗(yàn)采用離子色譜法直接測定地下水中的六價鉻，水樣中以鉻酸鹽(CrO42-)形式存在的六價鉻經(jīng)陰離子色譜柱與樣品基體分離，由在線柱后衍生，流入紫外可見檢測器，于530 nm處檢測，考察了方法的準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性和實(shí)用性，獲得了方法的性能指標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Dionex ICS-3000型離子色譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，配有柱后衍生裝置、Dionex Ultimate 3000可變波長紫外可見檢測器；Chromeleon 6.8色譜工作站； 0.45μm微孔濾膜過濾頭(水系)。

硫酸銨(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氨水(優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；二苯碳酰二肼(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；甲醇(HPLC級，TEDIA)；濃硫酸(優(yōu)級純，北京化工廠)；六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)；實(shí)驗(yàn)用水均為新制備的二次去離子水，電阻率>18.2 MΩ·cm。

1.2 色譜條件

色譜柱：IonPac AS7分離柱(4 mm×250 mm)，IonPac NG1保護(hù)柱(4 mm×35 mm)；淋洗液：250 mmol/L 硫酸銨-100 mmol/L 氨水，1.0 mL/min；柱后衍生劑：2 mmol/L 二苯碳酰二肼(DPC)-0.5 mol/L 硫酸-10%(V/V)甲醇，0.30 mL/min；進(jìn)樣體積：900 μL；檢測波長：530 nm。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成0.05μg/L、0.20 μg/L、0.50 μg/L、1.00 μg/L、2.00 μg/L、5.00μg/L共6個濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，按上述色譜條件進(jìn)行測定。以六價鉻濃度為橫坐標(biāo)，儀器響應(yīng)值(峰面積)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 樣品制備

地下水樣品采集后于0～4℃運(yùn)輸或保存，24 h內(nèi)測定，測定前使用0.45 μm濾膜過濾，舍去1～2mL初濾液，收集續(xù)濾液，置于自動進(jìn)樣器樣品瓶中，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)譜圖

依照1.2節(jié)所述色譜條件，測定1.0μg/L的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)譜圖如圖1所示。方法可在8 min內(nèi)完成分析，六價鉻保留時間在5.9 min附近，峰形尖銳，周圍無雜峰，方法的色譜條件可滿足六價鉻的檢測需求。

2.2 方法線性及檢出限

根據(jù)1.3所述標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法，開展方法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明六價鉻質(zhì)量濃度在0.05～5.00μg/L時，峰面積Y與六價鉻濃度X(μg/L)線性關(guān)系良好，線性回歸方程為Y=0.347X，相關(guān)系數(shù)r=0.9999。標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)致》(HJ168-2010)[4]，配制濃度為0.05 μg/L的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述色譜條件平行測定7次，結(jié)果見表1。經(jīng)計算，本方法直接測定六價鉻的方法檢出限為0.008 μg/L，測定下限為0.032 μg/L，比國標(biāo)方法GB 7467-87的最低檢出濃度(0.004 mg/L)低兩個數(shù)量級，可很好地滿足《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-93)[2]中六價鉻的測定需求。

表1 方法檢出限測定結(jié)果

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

為考察實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空白加標(biāo)樣品的精密度和準(zhǔn)確度，使用純水分別配制0.04μg/L、1.00 μg/L、5.00 μg/L的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測定6次，RSD值在0.7%～3.7%之間(見表2)；同時將濃度為500 μg/L和54.9 μg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋100倍，平行測定6次，RE值分別為0.2%和2.6%(見表3)。

表2 方法精密度測定結(jié)果

表3 方法準(zhǔn)確度測定結(jié)果

為考察本方法測定不同種類實(shí)際地下水的精密度和準(zhǔn)確度，選取3種地下水井(平原區(qū)域地下水井、工業(yè)區(qū)水井、水源井)采集水樣。樣品連續(xù)進(jìn)樣測定8次，RSD為0.6%～4.0%，樣品加標(biāo)后測得回收率為94%～106%(見表4)。由此可見，采用離子色譜-柱后衍生-紫外可見檢測法直接測定地下水中痕量六價鉻，方法精密度和準(zhǔn)確度較高，可滿足實(shí)際檢測需求。

表4 實(shí)際樣品測定結(jié)果及其加標(biāo)回收率

2.4 方法干擾試驗(yàn)

根據(jù)《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-87)[3]，濁度、色度及干擾離子(鐵、鉬、汞、釩等)都會影響六價鉻的顯色。本實(shí)驗(yàn)法利用離子色譜柱將六價鉻由樣品基體中分離出來，有效排除了上述因素的干擾。

高濃度陰離子(如Cl-、SO42-)可導(dǎo)致色譜柱過載，表現(xiàn)為加標(biāo)回收率降低和色譜峰拖尾。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對北京市地下水樣品的測定表明Cl-、SO42-的濃度一般為0～300 mg/L。查閱資料可知普通地下水Cl-、SO42-的濃度一般在500 mg/L以下[5，6]；但部分污灌區(qū)地下水、礦區(qū)地下水、鹽化地下水中Cl-、SO42-濃度接近3000mg/L[7]。不同濃度陰離子(Cl-、SO42-)對六價鉻(1.00 μg/L)測定的影響如圖3所示?？梢姡S著Cl-濃度的增加，六價鉻峰高逐漸降低，但峰面積不變，即出現(xiàn)峰形變寬變矮的現(xiàn)象。SO42-濃度的增加并未對六價鉻峰形造成顯著影響，峰面積和峰高變化不大。因此，地下水中六價鉻的測定可能會受到高濃度Cl-(>500 mg/L)的干擾，實(shí)際測定時應(yīng)考察六價鉻峰形及加標(biāo)回收率。

3 結(jié)論

地下水中六價鉻濃度一般為10-9(μg/L)級別甚至更低。在地下水的實(shí)際測定中，目前普遍采用的二苯碳酰二肼分光光度法對大部分水樣的測定結(jié)果均是未檢出。本實(shí)驗(yàn)所用的離子色譜-柱后衍生-紫外可見檢測法，檢出限低至0.008 μg/L，可檢測出地下水中六價鉻的實(shí)際濃度，為相關(guān)的痕量六價鉻研究提供了可靠的手段。在已配備有離子色譜儀的實(shí)驗(yàn)室中，此方法可快速建立，簡單易行。對于以水質(zhì)評判為目的的六價鉻監(jiān)測，離子色譜-柱后衍生-紫外可見檢測法相對于二苯碳酰二肼分光光度法的優(yōu)勢在于能夠連續(xù)自動進(jìn)樣分析，且不受樣品基體干擾，十分適用于大量水樣或干擾物質(zhì)較多的不清潔水樣的定量檢測。但對于少量的清潔水樣，由于離子色譜法試劑需現(xiàn)用現(xiàn)配，采用二苯碳酰二肼法更為合適。

水中六價鉻的其它測定方法中，流動注射分光光度法需要復(fù)雜的預(yù)處理來排除濁度、色度等樣品基體的干擾[8-10]；原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子光譜及質(zhì)譜法只能測定總鉻，或需要繁瑣的離子分離步驟才能測定六價鉻，影響分析速度[11]；離子色譜分離-電導(dǎo)檢測法的檢出限為5 μg/L[12]，改進(jìn)后的毛細(xì)管離子色譜分離-電導(dǎo)檢測法檢出限低至1.0 ng/L，但分析時間長達(dá)41 min，同時其樣品色譜圖中雜峰較多，六價鉻響應(yīng)信號并不突出[13]。

本實(shí)驗(yàn)選用的離子色譜-柱后衍生-紫外可見檢測法，可將樣品過濾后直接進(jìn)樣，分析耗時8 min；六價鉻峰形尖銳，周圍無雜峰；經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際樣品測定，方法具有非常好的準(zhǔn)確性及重現(xiàn)性。因此，本方法在水中痕量六價鉻的檢測方面具有良好的應(yīng)用前景。

[1] IARC．IARC monographs on the evaluation of carcino-genic risks to humans volume 49 chromium, nickel and welding[R]．Geneva：World Health Organization，1997：17-33．

[2] GB/T 14848-93，地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S]．

[3] GB 7467-87，水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法[S]．

[4] HJ 168-2010，環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S]．

[5] 劉春，譚利敏，尹國勛，范俊玲．焦作市某污灌區(qū)地下水無機(jī)氯化物污染原因初探[J]．江蘇環(huán)境科技，2006，19(z2)：124-126．

[6] 倪傳鈞．淮南潘集礦區(qū)地下水水化學(xué)特征分析[J]．安徽科技，2006(2)：44-46．

[7] 李彬，史海濱，張建國，李禎．節(jié)水改造前后內(nèi)蒙古河套灌區(qū)地下水水化學(xué)特征[J]．農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2014，30(21)：99-110．

[8] ISO23913:2006，Water quality — Determination of chromium(Ⅵ)— Method using flow analysis (FIA and CFA)and spectrometric detection [S]．

[9] 林志鵬，劉海術(shù)，楊芳．流動注射分光光度法測定水中六價鉻的研究[J]．干旱環(huán)境監(jiān)測，2014，28(2)：66-69, 93．

[10] 樊靜，陳亞紅，馮素玲．流動注射在線分離預(yù)濃集分光光度法測定環(huán)境水樣中的痕量鉻(Ⅵ)[J]．分析試驗(yàn)室，2004，23(1)：70-72．

[11] 丁紅紅，鄭明凱．飲用水中六價鉻測定方法進(jìn)展[J]．廣州化工，2012，40(17)：39-40, 82．

[12] 嚴(yán)利民，胡文武．離子色譜法測定水中六價鉻[J]．中國熱帶醫(yī)學(xué)，2007，7(1)：87-88．

[13] 胡忠陽，汪瓊，葉明立，梁立娜，何世偉，朱巖．離子色譜法測定飲用水中的六價鉻[J]．中國無機(jī)分析化學(xué)，2012，02(z1)：1-2．

Determination of trace Cr(Ⅵ) in groundwater by ion chromatography(IC) with post-column derivatization and UV/Visible spectrometer.

Xu Shuo, Zhou Jiannan, Yang Dongyan, Ding Mengmeng, Chang Miao，Liu Baoxian

(BeijingMunicipalEnvironmentalMonitoringCenter,Beijing100048,China)

The method was proved to be effective in Cr(Ⅵ) determination, and the analysis was accomplished in 8 minutes with a favorable peak profile. The correlation coefficient was >0.9999 for Cr(Ⅵ) in the range of 0.05-5 μg/L, and the detection limit was as low as 0.008 μg/L. The high accuracy and precision were proved by the satisfactory recovery rates (94%-106%) and RSDs (0.6%-4.0%) for 3 different kinds of actual groundwater samples. The high concentration of sulfate had no influence in Cr(Ⅵ) detection while the high concentration of chloride could compromise the chromatography.This method can be used for Cr(Ⅵ) determination in groundwater.

ion chromatography；post-column derivatization；groundwater；Cr(Ⅵ)

徐碩，女，1990年出生，工程師，碩士研究生，從事環(huán)境監(jiān)測工作，E-mail：shuoxu12@163.com。

劉保獻(xiàn)，男，1983年出生，高級工程師，碩士研究生，從事環(huán)境監(jiān)測工作，E-mail：liubaoxian28@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.008

2016-03-14