彭芹王平葉世超陶家明羅雪峰

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）(四川美豐化肥有限責(zé)任公司）

尿素結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度實(shí)驗(yàn)研究

彭芹*王平葉世超陶家明羅雪峰

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）(四川美豐化肥有限責(zé)任公司）

以農(nóng)用尿素為原料，研究了尿素結(jié)晶的熱力學(xué)特性，分別考察了以水、溶媒A、溶媒B作為結(jié)晶溶媒的溶解度及介穩(wěn)區(qū)寬度。結(jié)果表明，尿素在三種溶劑中的溶解度隨溫度升高而增大，介穩(wěn)區(qū)寬度隨溫度升高而減小，介穩(wěn)區(qū)寬度的次序?yàn)樗救苊紹＞溶媒A。原料尿素的純度提高，介穩(wěn)區(qū)寬度變窄；添加晶種，介穩(wěn)區(qū)寬度變窄。

尿素結(jié)晶溶解度介穩(wěn)區(qū)寬度溶媒

0 前言

目前，我國(guó)生產(chǎn)的尿素主要用作農(nóng)業(yè)化學(xué)肥料。農(nóng)用尿素采用噴漿造粒方法進(jìn)行生產(chǎn)，縮二脲含量在1%左右[1]。尿素除了農(nóng)用外，還廣泛用于食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)，特別是近年來(lái)車用尿素[2]的興起，為尿素的生產(chǎn)和銷售開(kāi)啟了另一扇窗戶。此外，尿素單晶還具有很好的光學(xué)性能，能夠制成重要的光學(xué)器件。上述專用尿素的一個(gè)共同特點(diǎn)就是低縮二脲含量和高純度，這可以采用結(jié)晶的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。關(guān)于尿素結(jié)晶過(guò)程的研究，Stamicarbon[3]設(shè)計(jì)了一種連續(xù)的尿素結(jié)晶工藝，獲得了縮二脲含量很低的尿素晶體；林朝陽(yáng)等人[4]提出了一種制備車用尿素的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的新技術(shù)；林新中等人[5]制得了高純度尿素；黃炳榮等人[6]研究了尿素結(jié)晶的生長(zhǎng)機(jī)理，在實(shí)驗(yàn)室條件下制備出了透明尿素大單晶。然而，針對(duì)尿素結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的研究鮮有報(bào)道。為此，本文以水、溶媒A、溶媒B為溶劑，用靜態(tài)法測(cè)定農(nóng)用尿素的溶解度，用激光法[7－8]測(cè)定超溶解度，得到了不同條件下尿素在三種溶劑中的介穩(wěn)區(qū)寬度，以期為高純度尿素工業(yè)結(jié)晶提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 靜態(tài)法測(cè)定溶解度曲線

靜態(tài)法測(cè)定溶解度曲線的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)流程為：調(diào)節(jié)恒溫槽至預(yù)定溫度，向三口燒瓶中加入200 mL溶劑，加入過(guò)量尿素，開(kāi)啟攪拌，經(jīng)一段時(shí)間后關(guān)閉攪拌靜置5 min，并讀取溫度T。用清洗烘干后的針筒（質(zhì)量m1）抽取10 mL上清液，稱量針筒與溶液總質(zhì)量m11，然后將溶液轉(zhuǎn)移入坩堝（質(zhì)量m2），并用純凈的溶劑沖洗針筒以保證溶質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。最后將坩堝放入恒溫水浴里蒸干溶劑，并將其置于烘箱烘至絕干。冷卻后稱取坩堝總質(zhì)量m22。這樣，溫度T下尿素的溶解度為:

圖1 農(nóng)用尿素在不同溶劑中溶解度測(cè)定裝置

1.2 激光散射法測(cè)定超溶解度曲線

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2 農(nóng)用尿素在不同溶劑中超溶解度測(cè)定裝置

按照一定質(zhì)量比將尿素和溶劑加到結(jié)晶器中，開(kāi)啟攪拌器、激光發(fā)射器、激光接收器和數(shù)顯激光功率計(jì)。加熱升溫，使結(jié)晶器內(nèi)尿素完全溶解，再以5℃/h降溫速率降溫，固定攪拌速度300 r/min。當(dāng)有微小晶體出現(xiàn)時(shí)，激光吸收強(qiáng)度會(huì)發(fā)生突變。記下發(fā)生突變時(shí)的溫度T，則所配制的尿素溶液的質(zhì)量比即為此溫度下的超溶解度。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

原料：農(nóng)用尿素（四川美豐化工股份有限公司）；去離子水，自制；溶媒A、溶媒B，分析純尿素（成都科龍化工試劑廠）。

儀器：夾套結(jié)晶器，蠕動(dòng)泵，恒溫水浴鍋，攪拌器，分析天平，精密溫度計(jì)，真空干燥箱，坩堝，針筒，HJ-ZB長(zhǎng)壽命氦氖激光器，GG-3數(shù)字激光功率計(jì)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 尿素在水、溶媒A、溶媒B中的溶解度

不同溫度下，農(nóng)用尿素在水、溶媒A和溶媒B中溶解度如圖3所示。

圖3 尿素在不同溶劑中的溶解度曲線

由圖3可見(jiàn)，尿素在水、溶媒A和溶媒B中的溶解度大小關(guān)系為水＞溶媒A＞溶媒B。分析其原因，那是因?yàn)槟蛩貫闃O性分子，而水、溶媒A和溶媒B的極性大小關(guān)系為水＞溶媒A＞溶媒B，所以根據(jù)“相似相容原則”，尿素在三種溶劑中的溶解度呈上面所描述的趨勢(shì)。測(cè)定的溶解度數(shù)據(jù)采用Apelblat簡(jiǎn)化經(jīng)驗(yàn)方程[9]進(jìn)行擬合：

擬合相關(guān)度皆在99.5%以上，回歸的參數(shù)如表1所示。

表1 尿素在不同溶劑中溶解度擬合參數(shù)

2.2 介穩(wěn)區(qū)寬度研究

2.2.1 農(nóng)用尿素在溶媒B中的介穩(wěn)區(qū)寬度

保持?jǐn)嚢杷俾?00 r/min,以5℃/h降溫速率降溫，測(cè)定未添加晶種下農(nóng)用尿素在溶媒B中的溶解度和超溶解度如圖4所示，介穩(wěn)區(qū)寬度隨溫度的變化趨勢(shì)如圖5所示。

圖4 農(nóng)用尿素在溶媒B中的介穩(wěn)區(qū)寬度

圖5 農(nóng)用尿素在溶媒B中的介穩(wěn)區(qū)寬度

可以看出，農(nóng)用尿素在溶媒B中介穩(wěn)區(qū)寬度呈減小趨勢(shì)。其主要原因是隨著溶液的溫度升高，溶液黏度下降，溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)增大，溶液中的尿素分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，使分子間碰撞成核幾率增大，并且在較高的飽和溫度下溶液濃度也較高，成核更容易。但是由于農(nóng)用尿素在溶媒B中溶解度較小，結(jié)晶生長(zhǎng)速率較慢，工業(yè)上一般不采用溶媒B作溶劑。

2.2.2 農(nóng)用尿素在水中的介穩(wěn)區(qū)寬度

保持?jǐn)嚢杷俾?00 r/min,以5℃/h降溫速率降溫，測(cè)定未添加晶種與添加晶種條件下農(nóng)用尿素在水中的介穩(wěn)區(qū)寬度，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯黾尤刖ХN后，農(nóng)用尿素在水中的介穩(wěn)區(qū)寬度變窄。這可能是因?yàn)槲刺砑泳ХN時(shí)，晶核從溶液中析出必須要有較大的過(guò)飽和度，這樣才能保證晶胚以足夠快的速度成長(zhǎng)到臨界直徑，成為晶核。然而在加入晶種后，由于流體剪切力、晶體與晶體間碰撞以及晶體與容器壁碰撞導(dǎo)致二次成核概率加大，細(xì)晶增多，所需的過(guò)飽和度遠(yuǎn)低于一次成核[10]。所以，加入晶種后農(nóng)用尿素在水中的介穩(wěn)區(qū)寬度明顯變窄。

圖6 農(nóng)用尿素在水中的介穩(wěn)區(qū)寬度

2.2.3 農(nóng)用尿素在溶媒A中的介穩(wěn)區(qū)寬度

保持?jǐn)嚢杷俾?00 r/min，以5℃/h降溫速率降溫，測(cè)定未添加晶種與添加晶種條件下農(nóng)用尿素在溶媒A中的介穩(wěn)區(qū)寬度，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯r(nóng)用尿素在溶媒A中介穩(wěn)區(qū)寬度隨溫度升高而降低，且在加入晶種后明顯變窄。由于農(nóng)用尿素在溶媒A中介穩(wěn)區(qū)寬度適中，因此工業(yè)上制備光學(xué)用尿素多采用溶媒A作溶劑，便于制備粒徑大、純度高、透明性好的尿素晶體。

圖7 農(nóng)用尿素在溶媒A中的介穩(wěn)區(qū)寬度

2.2.4 農(nóng)用尿素與分析純尿素

保持?jǐn)嚢杷俾?00 r/min，以5℃/h降溫速率降溫，測(cè)得農(nóng)用尿素和分析純尿素在溶媒A中的介穩(wěn)區(qū)寬度如圖8所示?？梢钥闯觯r(nóng)用尿素與分析純尿素在溶媒A中溶解度曲線基本重合，但農(nóng)用尿素在溶媒A中的介穩(wěn)區(qū)寬度遠(yuǎn)大于分析純尿素。分析其原因，可能是農(nóng)用尿素中Fe3+、Mg2+、Al3+等雜質(zhì)含量比分析純尿素中的大。這些雜質(zhì)吸附在尿素晶胚上，阻礙溶質(zhì)向晶胚的擴(kuò)散，降低了晶胚表面結(jié)晶分子的濃度，使得成核能量壘升高，進(jìn)而抑制成核。除此之外，由于Fe3+、Mg2+、Al3+等存在，延長(zhǎng)了結(jié)晶過(guò)程的誘導(dǎo)期，提高了溶液的過(guò)飽和度，增強(qiáng)了溶液的穩(wěn)定性，使農(nóng)用尿素在溶媒A中的介穩(wěn)區(qū)寬度明顯增大[11]。由此可見(jiàn)，尿素純度的提高對(duì)尿素在溶媒A中的溶解度基本無(wú)影響，但增大了尿素在溶媒A中的介穩(wěn)區(qū)寬度。

圖8 尿素在溶媒A中的介穩(wěn)區(qū)寬度

3 結(jié)論

（1）尿素在水、溶媒A和溶媒B中的溶解度隨溫度升高而增大。溶解度大小次序?yàn)椋核救苊紸＞溶媒B。

（2）尿素在水、溶媒A和溶媒B中介穩(wěn)區(qū)寬度隨溫度升高而減小。在三種溶劑中介穩(wěn)區(qū)寬度大小次序?yàn)椋核救苊紹＞溶媒A。

（3）純度提高后，尿素在溶媒A中的溶解度基本不變，但介穩(wěn)區(qū)寬度增大。

（4）添加晶種后，尿素在上述各溶劑中的介穩(wěn)區(qū)寬度顯著減小。

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中航卓越鍛造公司承接高精尖設(shè)備配套關(guān)鍵零部件

最近，中航卓越鍛造公司參與了研制擁有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的大型醫(yī)療設(shè)備項(xiàng)目——國(guó)內(nèi)首臺(tái)質(zhì)子治療裝置，為其量身定做關(guān)鍵運(yùn)動(dòng)零部件。這臺(tái)設(shè)備的成功研制將成為國(guó)內(nèi)高端醫(yī)療設(shè)備的創(chuàng)舉，將打破同類設(shè)備完全依賴進(jìn)口的局面，這也深度彰顯了中航卓越公司為精密機(jī)械設(shè)備配套生產(chǎn)關(guān)鍵零部件的卓越能力。

據(jù)了解，中航卓越公司此次承擔(dān)的項(xiàng)目為質(zhì)子治療裝置中的一系列合金鋼導(dǎo)軌圈和傳動(dòng)齒圈，這些零部件截面尺寸大，最大直徑超過(guò)6 m，最大環(huán)鍛件單件質(zhì)量22 t。這些零部件是裝置中擔(dān)負(fù)轉(zhuǎn)動(dòng)功能的核心件，對(duì)于整套裝置的正常運(yùn)行起著舉足輕重的作用。鑒于轉(zhuǎn)動(dòng)定位部件的重要性，這批零部件的制造對(duì)原材料質(zhì)量、鍛造工藝、熱處理工藝以及機(jī)械加工工藝等都提出了嚴(yán)格要求，尤其是大型鍛件的熱處理要求極高。

中航卓越領(lǐng)導(dǎo)班子對(duì)該項(xiàng)目高度重視，專門成立了由總經(jīng)理為組長(zhǎng)，由技術(shù)、生產(chǎn)、企管、質(zhì)檢等部門參與的領(lǐng)導(dǎo)小組，強(qiáng)化組織領(lǐng)導(dǎo)和攻關(guān)突破。同時(shí)專門抽調(diào)核心技術(shù)人員，從前期的選材、備料、切割、熱處理等各工藝環(huán)節(jié)都進(jìn)行大量的工藝研究和設(shè)計(jì)，對(duì)相關(guān)技術(shù)要求也做了特殊工藝處理；要求參與項(xiàng)目的員工精心用心細(xì)心鍛造產(chǎn)品，嚴(yán)把各道工序質(zhì)量關(guān)，確保高質(zhì)量、快進(jìn)度交付產(chǎn)品。目前產(chǎn)品生產(chǎn)正按計(jì)劃進(jìn)行，預(yù)計(jì)10月底將全部完成，為該臺(tái)裝置明年投運(yùn)作出積極貢獻(xiàn)。（卓越）

Research on Metastable Zone Width of Urea Crystallization

Peng QinWang PingYe ShichaoTao JiamingLuo Xuefeng

The thermodynamic properties of urea crystallization were studied by using agricultural urea as raw material.The solubility and metastable zone width of urea at different temperatures in water,solvent A and solvent B were investigated respectively.Experimental results showed that with the increasing of temperature,the solubility increased while the metastable zone width became narrower.The relationship of metastable zone widths of urea in above three solvents was:water＞solvent B＞solvent A.With the improving of purity and seeds addiction,the metastable zone width of urea became narrower obviously.

Urea;Crystallization;Solubility;Metastable zone width;Solvent

TQ 051.6

10.16759/j.cnki.issn.1007-7251.2016.12.005

2016-04-07)

*彭芹，女，1991年生，碩士研究生。成都市，610065。