熊 學(xué)，唐朝輝，朱賢徐，涂 文

(湖南有色金屬研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410015)

固相法制備快充高電壓LiCoO2

熊 學(xué)，唐朝輝，朱賢徐，涂 文

(湖南有色金屬研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410015)

用低溫固相法合成層狀鈷酸鋰(LiCoO2)，研究復(fù)合改性材料在4.45 V高電壓下快速充電的循環(huán)性能，用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)、XRD、SEM、粒度和比表面積分析及充放電測(cè)試，對(duì)材料進(jìn)行分析。相對(duì)常規(guī)高電壓LiCoO2，在900 ℃下保溫12 h合成的復(fù)合改性LiCoO2粒徑更小，僅為9.169 μm，呈團(tuán)聚態(tài)。在3.00～4.45 V循環(huán)，該材料的0.2C比容量為180.6 mAh/g；以1.0C充放電和3.0C充電、1.0C放電，循環(huán)300次的容量保持率分別為94.2%和91.7%。

正極材料； 鈷酸鋰(LiCoO2)； 快充電； 高電壓； 復(fù)合改性

目前手機(jī)應(yīng)用的主流快充技術(shù)有高通Quick Charge 3.0、聯(lián)發(fā)科Pump Express和OPPO VOOC閃充，其中高通和聯(lián)發(fā)科采用高電壓充電，VOOC采用大電流充電，充電集成電路板(charge IC)技術(shù)是核心，材料領(lǐng)域并未涉及，且在高電壓和大電流條件下，必將影響電池的壽命。

在理想狀態(tài)下，只要正、負(fù)極材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，電池充放電的可逆性好，循環(huán)性能就得到保障。快速充電主要是保證Li+從正極快速遷出并快速嵌入負(fù)極，不造成Li+的沉積。事實(shí)上，當(dāng)充電電流增大時(shí)，負(fù)極表面的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜會(huì)有一定的破裂，電極材料和電解液將發(fā)生副反應(yīng)[1]，另外，提高充電電壓，導(dǎo)致溫度升高，也會(huì)加速此種副反應(yīng)，導(dǎo)致可逆性降低，電池容量不斷降低[2]。

摻雜有助于穩(wěn)定晶體的結(jié)構(gòu)，增加氧空穴，并提高導(dǎo)電性能[3]；包覆有助于減少材料與電解液的副反應(yīng)[4]。要提高材料的倍率性能，必須提高Li+的擴(kuò)散速率，降低Li+的遷移阻抗，其中，Li+在電極內(nèi)部的擴(kuò)散是影響材料倍率性能的重要因素。高電壓條件下，需要同時(shí)保證材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和Li+快速遷移的可逆性。本文作者通過復(fù)合改性，在較低的溫度下合成具有小粒徑的團(tuán)聚態(tài)鈷酸鋰(LiCoO2)正極材料，對(duì)高電壓、大電流充電條件下的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的合成

目前，高電壓LiCoO2主要通過摻雜和更高的溫度燒結(jié)等，使結(jié)晶度更高、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，利用此方法制備A樣品。

A樣品：按化學(xué)計(jì)量比稱取Li2CO3(江蘇產(chǎn)，電池級(jí))、Co3O4(江蘇產(chǎn)，工業(yè)級(jí))和Mg(OH)2(天津產(chǎn)，AR)，充分混合后，以1.5 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃并保溫12 h，破碎后，加入少量Al(OH)3(江蘇產(chǎn)，工業(yè)級(jí))，干法混合，以1.5 ℃/min的速率升溫至900 ℃，二次保溫8 h，制得高電壓LiCoO2樣品。

根據(jù)LiCoO2的反應(yīng)溫度[5]和Al(OH)3的最低分解溫度，同時(shí)為了提高材料的導(dǎo)電性，制定了B樣品的制備方案。

B樣品：按化學(xué)計(jì)量比稱取電池級(jí)Li2CO3(江蘇產(chǎn)，電池級(jí))、Co3O4(江蘇產(chǎn)，工業(yè)級(jí))和Mg(OH)2(天津產(chǎn)，AR)，充分混合，然后以1.5 ℃/min的速率升溫至900 ℃并保溫12 h，破碎后，加入少量Al(OH)3(江蘇產(chǎn)，工業(yè)級(jí))和TiO2(天津產(chǎn)，AR)，干法混合，以1.5 ℃/min的速率升溫至950 ℃，二次保溫8 h，制得快充高電壓LiCoO2樣品。

表1 樣品的制備工藝

1.2 材料的分析

用IRZS Advantage 1000型等離子發(fā)射光譜(ICP)分析儀(美國(guó)產(chǎn))分析樣品中的金屬含量。

用D/MAX 2000型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，CuKα，管壓40 kV、管流30 mA，掃描速度為2 (°)/min，步長(zhǎng)為0.02 °；用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))分析樣品的晶粒大小和形貌。用Mastersizer 2000型激光粒度儀(英國(guó)產(chǎn))檢測(cè)樣品的粒度；用QuadraSorb SI型比表面積測(cè)量?jī)x(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試樣品的比表面積。

1.3 電池的組裝

將制備的樣品、導(dǎo)電劑乙炔黑(天津產(chǎn)，電池級(jí))和粘結(jié)劑偏聚氟乙烯(上海產(chǎn)，GR)按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，加入N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn)，電池級(jí))，攪拌均勻后，涂覆于20 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，>99.7%)上，極片在120 ℃下干燥12 h后，以2.0 MPa的壓力輥壓至80 μm厚，再裁切成Φ=13.5 mm的圓形正極片(約含2 mg活性物質(zhì))。

以金屬鋰片(深圳產(chǎn)，電池級(jí))為負(fù)極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，張家港產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式半電池。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用CT-5 V/5 mA電池檢測(cè)柜(深圳產(chǎn))測(cè)試電池的電化學(xué)性能，電壓為3.00～4.45 V。以0.2C進(jìn)行容量測(cè)試；以1.0C充放電和3.0C充電、1.0C放電，測(cè)試循環(huán)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析

ICP對(duì)樣品的化學(xué)成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Li、Co、Mg、Al和Ti在A樣品中的含量分別為7.15%、59.45%、0.102%、0.099%和0.001%；在B樣品中的含量分別為7.13%、59.35%、0.205%、0.098%和0.099%。復(fù)合摻雜后，摻雜元素的含量與化學(xué)計(jì)量比相近，說明合成過程基本無損耗。

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌分析

樣品的XRD分析結(jié)果見圖1。

圖1 樣品的XRD圖 Fig.1 XRD patterns of samples

當(dāng)(003)和(104)峰衍射強(qiáng)度較大，且(006)和(012)、(108)和(110)峰的劈裂較明顯時(shí)，可認(rèn)為產(chǎn)物為六方層狀LiCoO2。從圖1可知，樣品均為層狀結(jié)構(gòu)，且特征峰位置一一對(duì)應(yīng)。B樣品的(003)和(104)峰較弱，說明晶體結(jié)構(gòu)有細(xì)微變化，一方面是由于Mg的摻雜量較高，占據(jù)更多的氧位，造成較多的氧空穴，形成的氧空穴有利于增加正極材料中Li+的擴(kuò)散通道，提高高倍率下材料的導(dǎo)電性；另一方面，在較低的合成溫度下，此晶面未完全成形。與A樣品相比，B樣品的顆粒會(huì)更小，表面應(yīng)該更圓潤(rùn)，有利于顆粒更緊密的結(jié)合，縮短Li+的遷移路徑。A樣品雖然晶型更完整，但不利于Li+的快速擴(kuò)散遷移，高倍率性能欠佳。

圖2為樣品A和B的SEM圖。

圖2 樣品的SEM圖 Fig.2 SEM photographs of samples

從圖2可知，由于合成溫度較高，A樣品的粒度較大，棱角清晰，呈規(guī)則的一次單晶顆粒，表面光滑，結(jié)晶度高；B樣品由直徑2～4 μm的一次單晶顆粒團(tuán)聚而成，粒度較??；主要是由于合成溫度較低，同時(shí)，Mg和Ti在一定程度上具有細(xì)化晶粒、修飾表面的作用[6]。團(tuán)聚態(tài)小顆?？s短了Li+的內(nèi)部擴(kuò)散路徑，有利于高倍率下Li+的嵌脫。

2.3 粒度及比表面分析

樣品的粒度和BET比表面積分析結(jié)果見表2。

表2 樣品的粒度和BET比表面積

從表2可知，與SEM分析一致，相對(duì)于A樣品，B樣品的粒度明顯較小，BET比表面積稍大。

2.4 電化學(xué)性能分析

扣式電池的0.2C首次充放電曲線見圖3。

圖3 樣品的0.2 C首次充放電曲線

Fig.3 0.2Cinitial charge-discharge curves of samples

從圖3可知，A樣品的結(jié)晶度較高，摻雜量較少，比容量為181.8 mAh/g，而B樣品為180.6 mAh/g。這說明，完整的結(jié)晶度更有利于容量的釋放，而摻雜元素在一定程度上會(huì)占據(jù)鋰位，對(duì)比容量有一定的影響。

對(duì)電池分別以1.0C和3.0C的電流充電，以1.0C的電流放電，循環(huán)300次的循環(huán)曲線見圖4。

圖4 樣品不同倍率充電、1.0 C放電的循環(huán)性能

Fig.4 Cycle performance of samples charged with different charging ratio and discharged with 1.0C

從圖4可知，保持放電電流為1.0C，在高電壓、1.0C充電的條件下，A和B樣品都具有較好的循環(huán)性能，第300次循環(huán)的容量保持率分別為94.6%和94.2%。充電電流提高至3.0C后，A樣品的循環(huán)性能下降，第300次循環(huán)的容量保持率僅為84.8%，在前50次循環(huán)時(shí)的下降尤為明顯；B樣品第300次循環(huán)的容量保持率仍保持在91.7%。

A樣品雖然同時(shí)進(jìn)行了Mg摻雜和Al包覆，在小電流條件下晶體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，與電解液的副反應(yīng)較少，但加大充電電流后，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性惡化，電池內(nèi)部的副反應(yīng)加劇，同時(shí)，一次顆粒較大，Li+遷移速率和可逆性降低，導(dǎo)致循環(huán)初期容量下降較快；而B樣品增加了Mg摻雜量，修飾了表面，使一次顆粒減小，晶體內(nèi)部的氧空穴增加，既為L(zhǎng)i+的快速擴(kuò)散提供了空間，又使結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，并降低了副反應(yīng)的發(fā)生，因此循環(huán)性能更好。

3 結(jié)論

在900 ℃下低溫?zé)Y(jié)，可合成純相的層狀LiCoO2，一次顆粒較小，呈團(tuán)聚態(tài)，有利于加快Li+的遷移；

增加Mg摻雜量會(huì)損失一定的比容量；

增加Mg摻雜量能提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增加氧空穴，改善高倍率充電條件下材料的循環(huán)性能；Ti包覆能對(duì)材料表面進(jìn)行修飾，減少在高電壓、大電流條件下材料與電解液發(fā)生的副反應(yīng)；

制備的快充高電壓LiCoO2以3.0C充電、1.0C放電循環(huán)300次，容量保持率比常規(guī)高電壓LiCoO2提高近6%。

[1] ZHOU Shao-yun(周邵云)，HONG Kun-guang(洪坤光)，YU Le(余樂)，etal. 己二腈對(duì)高電壓鋰離子電池性能的影響[J]. Battery Bimonthly(電池)，2016，46(3)：137-139.

[2] LUO Dong(羅東). 面向高電壓和高倍率性能的鈷酸鋰基正極材料的制備方法[D]. Beijing(北京)，University of Chinese Academy of Sciences(中國(guó)科學(xué)院大學(xué))，2013.

[3] ZHEN Chang-chun(鄭長(zhǎng)春)，SONG Shun-lin(宋順林)，LIU Ya-fei(劉亞飛)，etal. 元素?fù)诫s在鈷酸鋰正極材料中的研究進(jìn)展[J]. Chemical Reagents(化學(xué)試劑)，2015，37(10)：892-896.

[4] Lu J，Peng Q，Wang W Y，etal. Nanoscale coating of LiMO2(M=Ni，Co，Mn) nanobelts with Li+-conductive Li2TiO3：toward better rate capabilities for Li-ion batteries[J]. J Am Chem Soc，2013，135(5)：1 649-1 652.

[5] YAN Shi-jian(閆時(shí)建)，TIAN Wen-huai(田文懷)，QI Lu(其魯). 不同溫度下合成的LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào))，2006，22(2)：211-216.

[6] KOU Yan-juan(寇燕娟),HAN En-shan(韓恩山),ZHU Ling-zhi(朱令之),etal. Ti摻雜對(duì)Li1.167Ni0.4Mn0.383Co0.05O2的影響[J]. Battery Bimonthly(電池),2016,46(1):12-15.

Preparing quick charge and high voltage LiCoO2by solid-state method

XIONG Xue，TANG Chao-hui，ZHU Xian-xu，TU Wen

(HunanResearchInstituteofNonferrousMetals，Changsha，Hunan410015，China)

Layered lithium cobalt oxides(LiCoO2) was prepared under lower temperature by solid-state method. The cycle performance of the compound-doped samples were studied under high voltage of 4.45 V and quick charge. The materials were analyzed by inductively coupled plasma(ICP)，XRD，SEM，particle size and specific surface area analyses and charge-discharge tests. Relative to common high voltage LiCoO2，the compound-doped LiCoO2sintered at 900 ℃ for 12 h had smaller particle size about 9.169 μm and reunion state.The specific capacity of the material was 180.6 mAh/g when cycled in 3.00～4.45 V(0.2C)，the capacity retention rates after 300 cycles with 1.0Ccharge-discharge and 3.0Ccharge，1.0Cdischarge were 94.2% and 91.7%，respectively.

cathode material； lithium cobalt oxides(LiCoO2)； quick charge； high voltage； compound-doped

熊 學(xué)(1982-)，男，湖南人，湖南有色金屬研究院工程師，研究方向：冶金、新能源材料，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0278-03

2016-05-19

唐朝輝(1980-)，男，湖南人，湖南有色金屬研究院工程師，博士，研究方向：冶金、新能源材料；

朱賢徐(1982-)，男，湖南人，湖南有色金屬研究院工程師，研究方向：冶金、新能源材料；

涂 文(1982-)，女，湖南人，湖南有色金屬研究院工程師，研究方向：冶金、新能源材料。