周春仙，廖達(dá)前，郭 忻，習(xí)小明

(長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012)

Li含量對(duì)Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2性能的影響

周春仙，廖達(dá)前，郭 忻，習(xí)小明

(長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012)

采用高溫固相法合成Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2(x=0.35、0.40、0.45和0.50)富鋰錳基正極材料，進(jìn)行XRD、SEM、電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析和電化學(xué)性能測(cè)試。所得材料具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，一次顆粒為類球形，平均粒徑約為500 nm，最佳x值為0.45。x=0.45的材料于25 ℃時(shí)在2.0～4.8 V充放電，0.05C首次放電比容量和首次循環(huán)的庫(kù)侖效率分別為227.7 mAh/g和71.7%，1.00C最高放電比容量為182.6 mAh/g。EIS測(cè)試表明：材料組裝的電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較低。

鋰離子電池； 正極材料； Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2； 電化學(xué)性能

目前，鋰離子電池正極材料的可逆容量?jī)H為負(fù)極材料的1/2～1/3，限制了鋰離子電池的成本和能量密度。富鋰錳基正極材料因具有目前所用正極材料2倍左右的高理論比容量，成為近年來(lái)鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)[1-2]。根據(jù)鋰離子電池的工作原理，Li+在材料結(jié)構(gòu)中的遷移實(shí)現(xiàn)充放電，因此，材料中Li+的含量將直接影響充放電容量，并決定材料的性能。

本文作者采用高溫固相法合成Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2(x=0.35、0.40、0.45和0.50)，以克服液相合成法周期長(zhǎng)、可控性差等缺點(diǎn)，并重點(diǎn)討論合成過(guò)程中的Li含量對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

將Ni0.35Mn0.65(OH)2(湖南產(chǎn)，電池級(jí))前驅(qū)體與Li2CO3(江蘇產(chǎn)，電池級(jí))按化學(xué)計(jì)量比混勻，得到燒前中間材料。將燒前中間材料在馬弗爐中、1 000 ℃下燒結(jié)12 h，即得到Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2(x=0.35、0.40、0.45和0.50)材料。

1.2 電池的組裝

將制得的Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2材料、導(dǎo)電乙炔黑(上海產(chǎn)，電池級(jí))和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比90∶5∶5混合，與適量N-甲基吡咯烷酮(河南產(chǎn)，電池級(jí))攪拌均勻，涂覆在17 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，電池級(jí))上，在90 ℃下鼓風(fēng)干燥2 h，制得正極片。將正極片沖成直徑為14 mm的圓片(含13.32 mg活性物質(zhì))，以金屬鋰片(上海產(chǎn)，電池級(jí))為對(duì)電極，Celgard 2400膜(日本產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiFP6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，北京產(chǎn)，99.9%)為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2016扣式電池。

1.3 材料分析與性能測(cè)試

用D8-Aduonee型X射線粉末衍射儀(德國(guó)產(chǎn))對(duì)材料進(jìn)行物相分析，CuKα，管壓40 kV、管流100 mA，步寬為0.02 °，掃描速度為8 (°)/min；用JSM-5600LV場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))分析材料的形貌。

用TAS-990super型原子吸收分光光度計(jì)(北京產(chǎn))通過(guò)原子吸收光譜法[3]測(cè)定Li元素含量；用丁二酮肟重量法[4]測(cè)定Ni元素含量；用化學(xué)滴定法[5]測(cè)定Mn元素含量。將材料按固液質(zhì)量比1∶10在去離子水中攪拌20 min，過(guò)濾后，用PHS-3C型酸度計(jì)(上海產(chǎn))測(cè)試上層清液的pH值。

用CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電壓為2.0～4.8 V，電流為0.05～1.00C，1.00C=250 mA。用PMC電化學(xué)工作站(美國(guó)產(chǎn))在100 kHz～5 mHz范圍內(nèi)對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li含量對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響

圖1為L(zhǎng)i1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的XRD圖。

圖1 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2

從圖1可知，各材料除了在20 °～25 °的衍射峰外，其他衍射峰的強(qiáng)度和位置均與層狀六方α-NaFeO2(PDF卡號(hào)：82-1495)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰對(duì)應(yīng)，而20 °～25 °的衍射峰為過(guò)渡金屬層Li和Mn元素超晶格有序所致，證實(shí)了Li2MnO3相的存在。此外，沒有其他明顯的雜相峰，表明固相法可合成純相富鋰錳基材料。20 °～25 °的衍射峰隨著Li含量的增加逐漸變?nèi)酰②呌诜€(wěn)定，說(shuō)明Li含量會(huì)影響富鋰材料中Li2MnO3和Li2MO2兩相的比例。六方結(jié)構(gòu)材料(006)和(102)、(108)和(110)晶面衍射峰分離，代表有序的層狀結(jié)構(gòu)[6]。圖1中，隨著x的增加，材料(108)和(110)峰的劈裂度增加，峰分離變明顯，但當(dāng)x=0.50時(shí)，(108)和(110)的劈裂度又減小，表明當(dāng)x≤0.45時(shí)，Li+量的增加更有利于材料的層狀有序性，但過(guò)多的Li+會(huì)進(jìn)入晶格間，占據(jù)Ni2+位，引發(fā)Li+/Ni2+混排，影響材料有序性，且Li+含量越高，混排趨勢(shì)越明顯。

Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的晶胞參數(shù)和峰強(qiáng)度比見表1。

表1 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的晶胞參數(shù)和峰強(qiáng)度比

Table 1 Crystal lattice parameters and peak intensity ratio of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2

材料a/nmc/nmc∶aI(003)∶I(104)x=0.350.287241.429964.9783∶1.00002.06∶1.00x=0.400.287081.429284.9787∶1.00002.15∶1.00x=0.450.286651.428564.9836∶1.00002.26∶1.00x=0.500.286801.428854.9820∶1.00002.14∶1.00

從表1可知，所有材料的(003)峰強(qiáng)度I(003)與(104)峰強(qiáng)度I(104)的比值I(003)/I(104)都超過(guò)了1.2，說(shuō)明材料有序性良好[7]，c/a與材料六方層狀結(jié)構(gòu)存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，該值越高，說(shuō)明材料的六方層狀有序性越好。隨著x值的增加，材料的c/a和I(003)/I(104)先增大、后減小，說(shuō)明層狀有序性隨著x值的增加先增強(qiáng)、后減弱，與材料(108)和(110)峰劈裂度的變化趨勢(shì)一致。材料層狀有序性降低，主要是由于Li+增加時(shí)，進(jìn)入Ni2+位的幾率增大，從而影響材料的二維傳輸通道，降低Li+在晶格中的遷移能力，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能。

2.2 Li含量對(duì)材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗的影響

對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，經(jīng)過(guò)Zview軟件擬合的Nyquist曲線見圖2，所采用的等效電路圖見圖3。

圖2 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的Nyquist曲線

圖3 擬合所用的等效電路圖

Nyquist曲線包括高頻率范圍內(nèi)的半圓和低頻率范圍內(nèi)的直線。半圓對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)，反映Li+通過(guò)材料表面的遷移，即等效電路對(duì)應(yīng)的Rct；直線反映Li+在材料內(nèi)部的遷移狀況。從圖2可知，x=0.35、0.40、0.45和0.50時(shí)，材料所組裝成電池的Rct分別為80.75 Ω、63.72 Ω、59.20 Ω和68.20 Ω，x=0.45的材料所組裝電池的Rct最小。

2.3 Li含量對(duì)材料電性能的影響

Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的首次充放電曲線及倍率性能曲線見圖4，首次充放電比容量、庫(kù)侖效率及1.00C放電比容量列于表2。

1 x=0.35 2 x=0.40 3 x=0.45 4 x=0.50

Fig.4 Initial charge-discharge curves and rate capability of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2

表2 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的首次充放電比容量、庫(kù)侖效率及1.00C放電比容量

Table 2 Initial charge and discharge specific capacity，coulombic efficiency and 1.00Cspecific discharge capacity of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2

材料比容量/mAh·g-1首次充電首次放電1.00C放電庫(kù)侖效率/%x=0.35272.1197.0156.872.4x=0.40303.7225.3176.774.2x=0.45317.5227.7182.671.7x=0.50282.2207.6156.273.6

從圖4a可知，Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2材料的充放電曲線均出現(xiàn)了富鋰材料的充放電曲線的特征，整個(gè)充電曲線均由一斜坡區(qū)和一個(gè)長(zhǎng)的4.5 V特征平臺(tái)組成[8]，其中斜坡區(qū)由Li層中的Li+脫出導(dǎo)致，在此過(guò)程中，Ni2+被氧化成Ni4+。4.5 V平臺(tái)是由晶格中鋰和氧的缺失所致[9]，在此過(guò)程中，Li2MnO3脫鋰形成電化學(xué)活性的MnO2，帶來(lái)該材料隨后循環(huán)過(guò)程中的高容量。隨著x的增加，充放電曲線的極化先減小、再增大。當(dāng)x=0.40和0.45時(shí)，材料的放電比容量較接近，x=0.45的材料，放電比容量略高約2 mAh/g，且充電比容量較高，但首次循環(huán)的庫(kù)侖效率略低。當(dāng)x=0.50時(shí)，材料的放電比容量降低，曲線的極化也增大。從圖4b可知，材料倍率放電性能隨x變化的規(guī)律與首次充放電曲線一致。

綜上所述，當(dāng)x=0.40和0.45時(shí)，材料的電化學(xué)性能相對(duì)較好。當(dāng)x=0.45時(shí)，材料的0.05C首次充、放電比容量分別為317.5 mAh/g和227.7 mAh/g。結(jié)合XRD及電化學(xué)阻抗分析可推測(cè)，x=0.50的材料比容量下降的原因是：Li+過(guò)量導(dǎo)致Li/Ni混排加劇，影響了材料的層狀有序結(jié)構(gòu)。

2.4 Li含量對(duì)材料形貌的影響

圖5為L(zhǎng)i1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的SEM圖。

圖5 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的SEM圖

Fig.5 SEM photographs of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2

從圖5可知，材料的一次顆粒形貌相似，為類球形，顆粒分明，緊密堆積成二次顆粒。隨著x的增加，材料形貌變化趨勢(shì)不明顯，相對(duì)于x=0.35的材料，x=0.50材料的顆粒稍大，一次顆粒間晶界更分明。

2.5 Li含量對(duì)材料物化指標(biāo)的影響

Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)式和實(shí)際檢測(cè)計(jì)算所得化學(xué)式，以及可溶Li+含量和水溶液pH數(shù)據(jù)見表3。

表3 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的化學(xué)式、可溶Li+含量和水溶液pH值

從表3可知，不同x的材料，均有一定的Li損失，主要是由高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中Li揮發(fā)所致。理論x=0.35、0.40、0.45和0.50的材料，實(shí)測(cè)x分別為0.25、0.30、0.32和0.37，當(dāng)理論x=0.40和0.45時(shí)，材料中殘余的Li量較接近，二者的可溶Li+量也最接近。當(dāng)理論x=0.50時(shí)，實(shí)測(cè)x=0.37，同時(shí)，材料的可溶Li+濃度為53.41 mg/L，說(shuō)明Li的殘余量隨著x的增加而增加。材料水溶液的pH值與可溶Li+量呈正相關(guān)，也受測(cè)試環(huán)境的影響。隨著x的增加，材料可溶Li+升高，水溶液的pH呈上升的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，受測(cè)試過(guò)程溫度、濕度及空氣中CO2的影響，測(cè)試結(jié)果略有偏差。

3 結(jié)論

以Ni0.35Mn0.65(OH)2前驅(qū)體和Li2CO3為原料，采用高溫固相法合成Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2材料。配料過(guò)程中Li的加入量，對(duì)最終材料的形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能有影響：隨著x的增加，材料一次顆粒呈長(zhǎng)大的趨勢(shì)；材料結(jié)構(gòu)的層狀有序性先增強(qiáng)、后減弱；電荷轉(zhuǎn)移阻抗先增大、后減??；同時(shí)，可溶鋰的量增加。

綜合材料的結(jié)構(gòu)、形貌、電化學(xué)阻抗和物化指標(biāo)，當(dāng)x=0.45時(shí)最佳。最佳材料制備的CR2016型扣式電池在2.0～4.8 V充放電，以0.05C首次始放電比容量為227.7 mAh/g，首次效率為71.7%，1.00C最高放電比容量為182.6 mAh/g；材料組裝成電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小，為59.20 Ω。

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Effects of lithium content on the performance of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2

ZHOU Chun-xian，LIAO Da-qian，GUO Xin，XI Xiao-ming

(ChangshaResearchInstituteofMiningandMetallurgyCo.，Ltd.，Changsha，Hunan410012，China)

Lithium riched manganese based cathode materials Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2(x=0.35，0.40，0.45 and 0.50) were synthesized by high temperature solid state method. XRD，SEM，electrochemical impedance spectroscopy(EIS)analyses and electrochemical performance test were taken. The structure of obtained material was α-NaFeO2. The morphology of the primary particle with a average size about 500 nm was spherical，the optimalxvalue was 0.45. When material of optimalxvalue with 0.45 was assembled into coin cells and tested with 0.05Cin 2.0～4.8V，the initial specific discharge capacity was 227.7 mAh/g and the coulombic efficiency in initial cycle was 71.7%.When discharged at 1.00C，the highest specific discharge capacity was 182.6 mAh/g. Low charge transfer resistance of the cell assembled with optimal material was obtained when EIS was tested.

Li-ion battery； cathode material； Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2； electrochemical performance

周春仙(1980-)，女，湖南人，長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司高級(jí)工程師，研究方向：新能源材料與器件，本文聯(lián)系人；

國(guó)家科技部轉(zhuǎn)制科研院所創(chuàng)新能力專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)(2014EG113173)

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0263-04

2016-02-28

廖達(dá)前(1976-)，男，湖南人，長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司高級(jí)工程師，研究方向：鋰離子電池正極材料；

郭 忻(1987-)，女，湖南人，長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司工程師，研究方向：鋰離子電池正極材料；

習(xí)小明(1962-)，男，江西人，長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司教授級(jí)高級(jí)工程師，研究方向：新能源材料與器件。