劉 玉，郭志剛，梅 園，李桂發(fā)

(天能集團(tuán)研究院，浙江 湖州 313100)

VRLA電池用木素性能比較

劉 玉，郭志剛，梅 園，李桂發(fā)

(天能集團(tuán)研究院，浙江 湖州 313100)

從結(jié)構(gòu)、循環(huán)伏安、電池性能和高溫化成等方面，對(duì)3種木素進(jìn)行研究。挪威產(chǎn)木素A，循環(huán)性能較好，電池失水較少；國(guó)產(chǎn)木素C，低溫性能較好，適用于高溫環(huán)境或南方區(qū)域用的電池。

木素； 低溫性能； 循環(huán)性能； 失水； 鉛酸電池

木素是鉛酸電池負(fù)極的重要添加劑。在化成和電池衰減過(guò)程中，木素中的基團(tuán)通過(guò)不同的機(jī)制(晶體生長(zhǎng)、物理化學(xué)反應(yīng)及電化學(xué)過(guò)程)對(duì)電池產(chǎn)生影響。此外，木素還受到正極板中析出的氧氣氧化和負(fù)極本身析出氫氣的腐蝕[1]。不同用途的鉛酸電池性能特點(diǎn)不同，從技術(shù)角度而言，如動(dòng)力電池，經(jīng)常進(jìn)行深放電循環(huán)；起動(dòng)電池，要求能瞬間提供大電流放電，特別是在冬季低溫下；而儲(chǔ)能電池，長(zhǎng)期處于浮充狀態(tài)，要有深放電的能力。這些電池，對(duì)木素的要求不同。

出于產(chǎn)品差異化的市場(chǎng)需求，本文作者針對(duì)動(dòng)力電池的使用特性，從材料結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能、電池測(cè)試和高溫化成等方面，對(duì)市場(chǎng)上3種不同木素進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)舅?/p>

實(shí)驗(yàn)?zāi)舅貫槭袌?chǎng)上常見(jiàn)的3種木素，在不同用途的鉛酸電池中均有使用，為亞硫酸鹽法生產(chǎn)，原材料及工藝略有差別。木素A為挪威產(chǎn)，木素B為美國(guó)產(chǎn)，木素C為吉林產(chǎn)。

1.2 理化與紅外分析

用木素常規(guī)檢測(cè)方法[2]，對(duì)3種木素進(jìn)行理化分析。

將5 mg樣品與20 mg溴化鉀(天津產(chǎn)，AR)置于紅外快速干燥箱中烘烤4 h，紅外燈的功率為500 W，樣品材料距紅外燈20 cm，之后，放入石英碾缽中研磨均勻，壓片制成φ=13 mm的自支撐薄片，置于石英樣品池中，用6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)產(chǎn))采集400～4 000 cm-1的圖譜。

1.3 循環(huán)伏安性能測(cè)試

采用三電極體系，用RST5020電化學(xué)工作站(蘇州產(chǎn))進(jìn)行測(cè)試。工作電極為自制高純鉛箔(99.99%)，測(cè)試前，浸泡于10%的乙酸溶液(天津產(chǎn)，AR)中，以去除表面的氧化物，使用時(shí)，先用足量高純水沖洗；對(duì)電極為鉑片電極(上海產(chǎn))；參比電極為Hg/Hg2SO4電極(上海產(chǎn))?？疾焯砑恿繛?.002%、0.010%時(shí)，木素在硫酸(天津產(chǎn)，AR)中的循環(huán)伏安性能，酸密度分別為1.10 g/cm3、1.28 g/cm3、1.35 g/cm3，分別對(duì)應(yīng)電池大約在放電后、部分荷電態(tài)及滿(mǎn)電態(tài)下電解液的密度，掃描速度為5 mV/s，電壓為-1.2～-0.8 V。

1.4 電池性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)電池為6-DZM-20型，3種負(fù)極板僅木素不同，在本公司生產(chǎn)線(xiàn)上按正常工藝和膏、涂板；實(shí)驗(yàn)設(shè)備為μC-XCF08循環(huán)充放電機(jī)(張家港產(chǎn))。電池所用正極板為同一批次，采用內(nèi)化成?；山Y(jié)束后，部分電池按文獻(xiàn)[3]進(jìn)行常溫容量、低溫容量測(cè)試；部分電池配組成48 V，進(jìn)行壽命測(cè)試，恒壓59.2 V、限流18 A、限時(shí)3 h充電，10 A放電至42.0 V。

1.5 高溫化成

在電池化成過(guò)程中，木素在高溫下易析出氧化，降低電池的初期性能，在電池使用中，木素還會(huì)緩慢衰減，導(dǎo)致電池的低溫性能下降?？傊舅卦诟邷鼗杉皦勖陂g的穩(wěn)定性越好，電池在壽命初期和后期的低溫性能就越好[4]。

高溫化成與性能測(cè)試的電池為同一批半成品，每種木素各2只樣品，其中1只常溫水浴，另1只50 ℃水浴化成。化成結(jié)束后，測(cè)試常規(guī)性能，測(cè)試結(jié)束后，測(cè)試6只電池的單只壽命。以10 A放至10.5 V，然后恒壓14.8 V、限流18 A、限時(shí)3 h充電，組成1次循環(huán)，每50次循環(huán)后，進(jìn)行稱(chēng)重和低溫容量測(cè)試。按文獻(xiàn)[4]的方法，測(cè)試低溫容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化與紅外分析

3種木素的理化分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 3種木素的理化分析結(jié)果Table 1 Physico-chemical analysis results of three kinds of lignin

從表1可知，3種木素的pH值相差較大，這與它們的生產(chǎn)工藝密不可分。

3種木素的紅外光譜見(jiàn)圖1。

圖1 3種木素的紅外光譜

Fig.1 IR spectra of three kinds of lignin

2.2 循環(huán)伏安性能

3種木素在不同密度硫酸中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

1 第20次循環(huán) 2 第100次循環(huán) A 1.10 g/cm3 B 1.28 g/cm3 C 1.35 g/cm3

從圖2可知，隨著添加量從0.002%增加到0.010%，3種木素均出現(xiàn)不同程度的陽(yáng)極電流增大、電位正移現(xiàn)象。在1.10 g/cm3的硫酸中添加0.010%的木素B時(shí)，陰極還原區(qū)域有明顯的析氫副反應(yīng)特征；在1.10 g/cm3的硫酸中添加0.002%的木素C時(shí)，在陰極還原區(qū)域也有析氫平臺(tái)；添加木素A時(shí)，始終保持良好的還原峰，沒(méi)有明顯的平臺(tái)出現(xiàn)，說(shuō)明木素A在抑制水分解方面較另外兩種木素有優(yōu)勢(shì)。

2.3 電池性能

3種木素樣品電池常規(guī)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2，其中每種木素樣品均測(cè)試2只電池的性能。

表2 3種電池的常規(guī)性能測(cè)試結(jié)果Table 2 General performance test results of three kinds of battery

從表2可知，3種樣品電池的常溫容量和低溫容量接近。

對(duì)深循環(huán)用途的動(dòng)力電池而言，循環(huán)壽命過(guò)程中電池的失水是一個(gè)重要指標(biāo)。使用3種木素的樣品電池組的循環(huán)性能和在循環(huán)期間的平均失水統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖3。

圖3 3種電池組的循環(huán)性能和循環(huán)期間的失水

Fig.3 Cycle performance and water loss during cycle process of three kinds of batteries

從圖3可知，使用木素A的樣品電池組的循環(huán)次數(shù)略多于使用木素B和木素C的。3種樣品電池組的循環(huán)次數(shù)相差不大，但放電平臺(tái)有區(qū)別。在整個(gè)壽命期間，使用木素A、木素B和木素C的樣品電池組，單次平均放電容量分別為20.43 Ah、19.61 Ah和20.29 Ah。使用木素B和木素C的電池，平均失水要比使用木素A的高，與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。

2.4 高溫化成

化成結(jié)束后對(duì)電池進(jìn)行常規(guī)性能測(cè)試，6種電池的常溫容量并沒(méi)有差異，但低溫容量在高溫化成條件下都有所降低，郭志剛等[6]也有過(guò)相關(guān)研究。常規(guī)性能測(cè)試結(jié)束后，對(duì)6只電池進(jìn)行壽命測(cè)試，循環(huán)壽命測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4，前350次循環(huán)過(guò)程中的低溫容量和失水情況見(jiàn)圖5。

圖4 3種電池的循環(huán)壽命測(cè)試結(jié)果

Fig.4 Cycle life test results of three kinds of batteries

從圖4可知，使用木素A的樣品電池，循環(huán)壽命長(zhǎng)于使用木素B和木素C的。從圖5可知，6只電池的低溫性能在前50次循環(huán)內(nèi)都有上升的趨勢(shì)，在50 ℃水浴化成條件下的電池，前100次循環(huán)內(nèi)的低溫性能比常溫化成的電池差，200次循環(huán)后，使用木素C的樣品電池的低溫性能優(yōu)于使用木素A和木素B的，在前350次循環(huán)過(guò)程中，使用木素C的樣品電池的低溫容量衰減更小，說(shuō)明木素C的穩(wěn)定性?xún)?yōu)于木素A和木素B。此外，從圖5還可得知，使用木素A的樣品電池，失水要少于使用木素B和木素C的，與電池組的結(jié)果類(lèi)似。

圖5 3種電池壽命測(cè)試過(guò)程中前350次循環(huán)的低溫容量和失水情況

Fig.5 Low-temperature capacity and water loss of three kinds of batteries in first 350 cycles during cycle life test

3 結(jié)論

本文作者通過(guò)理化分析、紅外分析及電化學(xué)測(cè)試對(duì)3種木素進(jìn)行研究，并組裝電池，進(jìn)行了高溫化成和常溫化成。

紅外分析測(cè)試，3種木素在官能團(tuán)結(jié)構(gòu)上比較相似。電池常規(guī)性能測(cè)試，3種木素的差異不明顯，循環(huán)壽命測(cè)試，木素A要略?xún)?yōu)于木素B和C，而對(duì)于電池失水，木素A同樣要優(yōu)于木素B和C，與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。無(wú)論高溫條件下化成還是常溫條件下化成的電池，在循環(huán)使用過(guò)程中，木素C低溫衰減率要最優(yōu)，其次是木素A，木素B電池最差，應(yīng)該說(shuō)木素C在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性?xún)?yōu)于木素A和B，此類(lèi)木素添加在高溫環(huán)境下或者南方區(qū)域使用的電池中會(huì)有非常明顯的優(yōu)勢(shì)，當(dāng)然還需從另外方面降低電池的失水。

[1] PAVLOV D，GANCHEVA S，ANDREEV P. Effect of hydrogen and oxygen on stability of expanders and performance of lead/acid batteries[J]. J Power Sources，1993，46(3)：349-359.

[2] CHEN Hong-yu(陳紅雨)，HUANG Zhen-ze(黃鎮(zhèn)澤)，ZHENG Sheng-quan(鄭圣泉)，etal.鉛酸蓄電池分析與檢測(cè)技術(shù)[M]. Beijing(北京)：Chemical Industry Press(化學(xué)工業(yè)出版社)，2011. 32-37.

[3] GB/T 22199-2008，電動(dòng)助力車(chē)用密封鉛酸蓄電池[S].

[4] IKUMI B，TAKAO T，YOSHIAKI Y. Deployment of new organic expanders to negative electrode for high-temperature durability lead-acid battery[J]. GS Yuasa Technical Report，2013，10(1)：13-19.

[5] ZHANG Li-fang(張麗芳)，ZHANG Hui(張慧). 鉛酸電池負(fù)極有機(jī)復(fù)合膨脹劑的研究[J]. Battery Bimonthly(電池)，2015，45(6)：322-325.

[6] GUO Zhi-gang(郭志剛)，LIU Yu(劉玉)，MAO Shu-yan(毛書(shū)彥)，etal. 電池化成工藝對(duì)深循環(huán)電池性能的影響[J]. Chinese LABAT Man(蓄電池)，2014，51(6)：265-268.

The performance comparison of lignin for VRLA battery

LIU Yu，GUO Zhi-gang，MEI Yuan，LI Gui-fa

(TheAcademyofTiannengGroup，Huzhou，Zhejiang313100，China)

Three kinds of lignin were studied from structure,cyclic voltammetry,battery performance and high temperature formation. Lignin A(Norway)had better cycle performance,the water loss of battery was lower. Lignin C(China)had better low temperature performance,was suitable for battery used in high temperature or south region.

lignin； low-temperature performance； cycle performance； water loss； lead-acid battery

劉 玉(1987-)，男，湖南人，天能集團(tuán)研究院工程師，碩士，研究方向：電池材料，本文聯(lián)系人；

TM912.1

A

1001-1579(2016)05-0275-03

2015-04-08

郭志剛(1965-)，男，河北人，天能集團(tuán)研究院教授級(jí)高級(jí)工程師，碩士，研究方向：電池材料；

梅 園(1990-)，男，湖北人，天能集團(tuán)研究院工程師，碩士，研究方向：電池材料；

李桂發(fā)(1981-)，男，江西人，天能集團(tuán)研究院工程師，研究方向：電池材料。