石 芬

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西西安 710089)

專論與綜述

氧化鎳基電阻存儲(chǔ)薄膜的電學(xué)性能研究

石 芬

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西西安 710089)

以醋酸鎳為原料,乙二醇甲醚為溶劑,苯酰丙酮為化學(xué)修飾劑,采用溶膠-凝膠法與化學(xué)修飾法相結(jié)合的方法制備感光性氧化鎳基溶膠及凝膠膜,凝膠膜進(jìn)行熱處理后,進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試,結(jié)果表明在不同熱處理溫度下的薄膜都具有明顯的電阻開關(guān)特性,且隨著熱處理溫度的升高,薄膜的復(fù)位電壓有變化,但對(duì)開關(guān)比沒有明顯的影響,其開關(guān)比(Roff/Ron)的數(shù)量級(jí)都為103。當(dāng)熱處理溫度為300℃時(shí),NiOx薄膜的電阻開關(guān)性能最優(yōu)。

溶膠-凝膠法,電阻開關(guān)性能,熱處理溫度

隨著智能手機(jī)、平板電腦及手提電腦等便攜式個(gè)人設(shè)備的逐漸普及,非揮發(fā)性存儲(chǔ)器在半導(dǎo)體行業(yè)中發(fā)揮的作用越來越大。這樣就對(duì)其的高密度、高速度、低功耗等特性提出了更高的要求。由于傳統(tǒng)的FLASH存儲(chǔ)器縮放技術(shù)日益接近其物理極限而帶來的漏電流問題影響其進(jìn)一步發(fā)展,于是各種新型非揮發(fā)性存儲(chǔ)器相繼出現(xiàn),如鐵電存儲(chǔ)器(FRAM)、相變存儲(chǔ)器(PRAM)和阻變存儲(chǔ)器(RRAM)。其中,阻變存儲(chǔ)器(RRAM)因結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本低,與傳統(tǒng)CMOS(互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體)工藝兼容性好等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛的關(guān)注,有望成為下一代通用存儲(chǔ)器。

二元過渡金屬氧化物(TMO：氧化鋯[1]、氧化鈦[2-3]、氧化鎳[4])因組成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、保持時(shí)間長(zhǎng)與傳統(tǒng)CMOS工藝相兼容而進(jìn)入阻變式存儲(chǔ)器主流研究領(lǐng)域,有成為下一代通用存儲(chǔ)器的潛力。二元金屬氧化物薄膜應(yīng)用于微電子器件,那么二元金屬氧化物薄膜的性能至關(guān)重要。

以氧化鎳為代表的TMO材料不僅具有組分和晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制備溫度低、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn),而且與半導(dǎo)體CMOS工藝更具兼容性,將有利于實(shí)現(xiàn)其實(shí)用化目標(biāo)。

因此本文通過溶膠-凝膠法制備NiOx薄膜,研究不同熱處理溫度制備NiOx薄膜的電阻開關(guān)性能,分析熱處理溫度對(duì)NiOx薄膜電阻開關(guān)性能的影響,并分別利用XPS和AFM分析NiOx薄膜的成分及化學(xué)態(tài)和表面形貌,同時(shí)還利用TEM分析三明治結(jié)構(gòu)截面的微觀顯微形貌等對(duì)NiOx薄膜電阻開關(guān)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

以醋酸鎳為原料,乙二醇甲醚為溶劑,苯酰丙酮為化學(xué)修飾劑,稱取一定質(zhì)量的醋酸鎳和乙二醇甲醚,由磁力攪拌器攪拌醋酸鎳至充分溶解在乙二醇甲醚中,再加入苯酰丙酮繼續(xù)攪拌直到澄清,靜置24h后待用。采用浸漬提拉法,以硅基板為襯底制備氧化鎳基凝膠膜。

半導(dǎo)體表征系統(tǒng)(Keithely 2400-SCS)用于測(cè)試薄膜的I-V特性曲線,其測(cè)試結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(下電極在硅基板上通過超聲噴霧法制備,而上電極則通過離子濺射法制備,這就構(gòu)成典型的類似電容的三明治結(jié)構(gòu)的存儲(chǔ)單元。通過半導(dǎo)體表征系統(tǒng)測(cè)試樣品的I-V特性曲線,具體測(cè)試過程：將待測(cè)樣品置于探針臺(tái),探針臺(tái)的一個(gè)探針與待測(cè)樣品上電極接觸,另一探針則與其下電極接觸,在保證兩個(gè)探針與上下電極接觸良好的條件下,對(duì)樣品施加偏置電壓,儀器就記錄樣品的I-V特性曲線)；離子濺射儀(SBC-12)用于頂電極的濺射；AFM(SPI3800-SPA-400)用于測(cè)定NiOx薄膜的表面形貌；XPS用于定量分析材料的組分及其組分元素的化學(xué)狀態(tài)；TEM(JEM-3010)用于表征三明治結(jié)構(gòu)的微觀顯微形貌。

圖1 結(jié)構(gòu)測(cè)試示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜的電學(xué)性能

圖2為300℃熱處理薄膜制備SnO2/NiOx/Pt典型的I-V曲線圖,從0V開始負(fù)向掃描,在負(fù)向掃描前存儲(chǔ)單元處于低阻態(tài),當(dāng)掃描電壓值達(dá)到-5.3V時(shí),電流突然減小,電阻很大。此時(shí)存儲(chǔ)單元由低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài),此過程稱為復(fù)位過程,而對(duì)應(yīng)的閾值電壓稱為復(fù)位電壓,其開關(guān)比[Roff/Ron=(Voff/Ioff)/(Von/Ion)=(-5.39/-8.63×10-6)/(-5.27/-0.01)]為1.2×103。

圖2 300℃熱處理薄膜制備SnO2/NiOx/Pt的I-V曲線圖

圖3為500℃熱處理薄膜制備SnO2/NiOx/Pt典型的I-V曲線圖,從0V開始負(fù)向掃描,在負(fù)向掃描前存儲(chǔ)單元處于低阻態(tài),當(dāng)掃描電壓達(dá)到-10.2V時(shí),電流突然減小,電阻很大。此時(shí)存儲(chǔ)單元由低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài),此過程稱為復(fù)位過程,而對(duì)應(yīng)的閾值電壓稱為復(fù)位電壓,其開關(guān)比[Roff/Ron=(Voff/Ioff)/(Von/Ion)=(-10.29/-6.03×10-5)/(-10.04/-0.08)]為1.3×103。

圖3 500℃熱處理薄膜制備SnO2/NiOx/Pt的I-V曲線圖

圖4為700℃熱處理薄膜制備SnO2/NiOx/Pt典型的I-V曲線圖,從0V開始負(fù)向掃描,在負(fù)向掃描前存儲(chǔ)單元處于低阻態(tài),當(dāng)掃描電壓值達(dá)到-6.7V時(shí),電流突然減小,電阻很大。此時(shí)存儲(chǔ)單元由低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài)。此過程稱為復(fù)位過程,而對(duì)應(yīng)的閾值電壓稱為復(fù)位電壓,其開關(guān)比[Roff/Ron=(Voff/Ioff)/(Von/Ion)=(-6.86/-2.70×10-5)/(-6.69/-0.04)]為1.5×103。

由不同熱處理溫度制備薄膜的I-V曲線可以看出,隨著熱處理溫度的升高,薄膜的復(fù)位電壓有變化,但對(duì)開關(guān)比沒有明顯的影響,其開關(guān)比(Roff/Ron)的數(shù)量級(jí)都為103。300℃熱處理制備薄膜的復(fù)位電壓較低；當(dāng)溫度升高到500℃,薄膜的復(fù)位電壓增大；溫度繼續(xù)升高到700℃,薄膜的復(fù)位電壓減小,但仍然大于300℃熱處理制備薄膜的復(fù)位電壓。因而,300℃熱處理制備薄膜的電阻開關(guān)性能最優(yōu)。

圖4 700℃熱處理薄膜制備SnO2/NiOx/Pt的I-V曲線圖

2.2 薄膜表面形貌分析

利用原子力顯微鏡測(cè)試不同熱處理溫度制備薄膜的表面形貌,如圖5所示,其中(a)、(c)和(e)分別為300℃、500℃及700℃的平面掃描照片,(b)、(d)和(f)分別為300℃、500℃及700℃的三維掃描照片。其掃描范圍均為5μm×5μm。由圖可以看出,在不同熱處理溫度下制備薄膜的表面形貌有明顯的差異。當(dāng)熱處理溫度為300℃時(shí),未出現(xiàn)NiOx晶粒,呈現(xiàn)非晶態(tài)；當(dāng)溫度升高到500℃,出現(xiàn)NiOx晶粒,且出現(xiàn)晶界,這表明NiOx薄膜已經(jīng)晶化；當(dāng)溫度升高到700℃,NiOx晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大,晶界明顯,但薄膜表面出現(xiàn)少許白色顆粒。隨著熱處理溫度的升高,為原子提供了更多的激活能,導(dǎo)致有更多的NiOx晶粒會(huì)逐漸增大。總之,300℃熱處理制備的薄膜處于非晶態(tài),而500℃及700℃熱處理制備的薄膜處于結(jié)晶態(tài)。

圖5 不同熱溫度制備NiOx薄膜AFM照片

Fig.5 AFM images of NiOxfilms prepared at the different temperatures

2.3 薄膜XPS分析

圖6為300℃熱處理20min的薄膜的XPS譜圖。圖6(a)為300℃熱處理20min的薄膜的XPS全譜圖。從XPS看出,在結(jié)合能約為858.0eV和534.0eV附近分別出現(xiàn)Ni元素和O元素的特征峰,在287.5eV附近出現(xiàn)了C1s元素峰。圖6(b)為300℃熱處理20min的薄膜的Ni2pXPS譜。以C1s峰為標(biāo)準(zhǔn)峰,與標(biāo)準(zhǔn)值差3eV,Ni2p的光電子峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能值為858.4eV和876.1eV,修正后分別為855.4eV和873.1eV,用Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy對(duì)其進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),它與Ni3+的標(biāo)準(zhǔn)峰值范圍符合較好。同時(shí)在Ni 2p3/2與Ni 2p1/2的光電子峰附近出現(xiàn)了它們的伴峰,這表明實(shí)驗(yàn)獲得了Ni2O3薄膜,這樣就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜電學(xué)性能的測(cè)試。

(a)薄膜的XPS全譜圖

(b)薄膜的Ni 2pXPS譜

2.4 薄膜TEM分析

在透射電子顯微分析中,圖像的對(duì)比度由襯度決定。通常襯度有質(zhì)厚襯度、相位襯度和衍射襯度。本文所用圖像主要由質(zhì)厚襯度引起,質(zhì)厚襯度是由于樣品不同區(qū)域的質(zhì)厚差異產(chǎn)生的透射束強(qiáng)度的差異而形成的襯度,其與原子序數(shù)有關(guān)。在明場(chǎng)像中,較高原子序數(shù)的區(qū)域要比較低原子序數(shù)的區(qū)域暗些。

要對(duì)薄膜進(jìn)行微觀顯微分析,制備合格的樣品是其分析的前提。

圖7中(a)、(b)及(c)分別為300℃、500℃及700℃熱處理制備NiOx薄膜的SnO2/NiOx/Pt三明治結(jié)構(gòu)截面的TEM形貌像。當(dāng)熱處理溫度為300℃,圖7(a)清晰地顯示了SnO2/NiOx/Pt三明治結(jié)構(gòu),外層為上電極Pt,亞表面層為NiOx功能層,NiOx未晶化。內(nèi)層為下電極SnO2,其以柱狀晶形式生長(zhǎng)。當(dāng)熱處理溫度為500℃,NiOx進(jìn)一步晶化,且晶粒逐漸長(zhǎng)大,柱狀晶SnO2層和Pt層也在不斷長(zhǎng)大,其與NiOx層的界面比300℃時(shí)它們的界面模糊,如圖7(b)所示。

當(dāng)熱處理溫度為700℃,NiOx完全晶化,而且晶粒會(huì)繼續(xù)增大,柱狀晶SnO2層和Pt層也繼續(xù)長(zhǎng)大,其與NiOx層的界面比500℃時(shí)它們的界面更模糊,如圖7(c)所示。

這三個(gè)樣品中NiOx層濕膜的厚度相同,經(jīng)不同溫度熱處理,由圖7(a)、(b)、(c)可以看出,它們干膜的厚度有明顯的變化。且隨著熱處理溫度的升高,NiOx層干膜的厚度逐漸減小。這是因?yàn)闊崽幚磉^程是濕膜中有機(jī)物揮發(fā)的過程,隨著熱溫度的升高,濕膜中的有機(jī)物逐漸揮發(fā),這將使得其干膜的厚度會(huì)逐漸減小。

結(jié)合AFM表面形貌及TEM形貌像分析發(fā)現(xiàn),300℃熱處理制備的薄膜為非晶態(tài),而500℃及700℃熱處理制備的薄膜為結(jié)晶態(tài)。薄膜處于非晶態(tài)時(shí),相對(duì)于結(jié)晶態(tài)而言,內(nèi)部缺陷較多,有利于導(dǎo)電細(xì)絲的形成,容易發(fā)生電阻開關(guān)效應(yīng)。而當(dāng)薄膜處于結(jié)晶態(tài)時(shí),雖然其完全晶化,但不利于導(dǎo)電細(xì)絲的形成,難于發(fā)生電阻開關(guān)效應(yīng)。因而薄膜中存在缺陷可能是發(fā)生電阻開關(guān)效應(yīng)的根本原因。

(a)300℃制備NiOx薄膜

(b)500℃制備NiOx薄膜

(c)700℃制備NiOx薄膜

3 結(jié)論

對(duì)不同熱處理溫度下制備的NiOx薄膜進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試,結(jié)果表明在不同熱處理溫度下的薄膜都具有明顯的電阻開關(guān)特性,且隨著熱處理溫度的升高,薄膜的復(fù)位電壓有變化,但對(duì)開關(guān)比沒有明顯的影響,其開關(guān)比(Roff/Ron)的數(shù)量級(jí)都為103。當(dāng)熱處理溫度為300℃時(shí),NiOx薄膜的電阻開關(guān)性能最優(yōu)。結(jié)合AFM表面形貌及TEM形貌像分析發(fā)現(xiàn),300℃熱處理制備的薄膜為非晶態(tài),而500℃及700℃熱處理制備的薄膜為結(jié)晶態(tài)。XPS分析表明,薄膜中含有Ni元素、O元素和C元素,進(jìn)一步分析表明鎳的氧化物為Ni2O3。

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The Study of Electrical Property of NiOxResistiveMemory Thin Films

SHI Fen

(Xi’an Aeronautical Polytedutic Institute,Xi’an 710089,Shannxi,China)

We used nickelous acetate (Ni(CH3COO)2·4H2O) and ethylene glycol monomethyl ether (CH3OCH2CH2OH) as starting materials while benzytone (BzAcH) as a chemical modifier,thus photosensitive gel films were prepared by the dip-coating technique with chemical modification. After heat treatment,electrical property of thin films with different heat treatment temperature were measured,measurement results indicated the films with different heat treatment temperature exhibited resistive switching characteristic. With the increase of the film heat treatment temperature,reset voltage of films varied,but the high-resistance to low-resistance ratio was hardly affected and order of magnitude ofRon/Roffcan all reach 103. When the heat treatment temperature was 300℃,thin film exhibited optimal resistive switching performance.

sol-gel,resistive switching performance,heat treatment temperature

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50974079)

TN 402