劉素麗,殷志寶,梁雪美,袁 煒,羅春桃

(神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司,寧夏銀川 750411)

低溫費托生產(chǎn)高端潤滑油基礎油的研究現(xiàn)狀*

劉素麗,殷志寶,梁雪美,袁 煒,羅春桃

(神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司,寧夏銀川 750411)

簡要介紹了低溫費托合成產(chǎn)物的分布；概述了低溫費托合成產(chǎn)品中α-烯烴的分離技術,以及分離餾分制備Ⅳ類基礎油PAO的研究；另外,對低溫費托合成產(chǎn)品生產(chǎn)高端Ⅲ類基礎油的研究現(xiàn)狀進行了簡要介紹。

低溫費托,α-烯烴,潤滑油基礎油

費托合成技術是由德國科學家F·Fischer和H·Tropsch發(fā)明的利用合成氣(H2+CO)和鐵催化劑在15MPa、400℃的反應條件下制取液態(tài)烴的技術,因此被稱為費托合成法[1]。按反應溫度的不同,費托合成可分為高溫費托合成和低溫費托合成,其中低溫費托合成工藝的反應溫度為200℃～250℃,反應壓力為2.0MPa～5.0MPa,采用固定床管式反應器或漿態(tài)床反應器,鐵基或鈷基催化劑[2],傳統(tǒng)主要產(chǎn)品為柴油和石腦油。

近些年由于國際油價下跌,利用費托合成技術生產(chǎn)油品不利于企業(yè)經(jīng)濟效益的提升,因此利用現(xiàn)有工藝,提高油品質(zhì)量,豐富工藝產(chǎn)品路線,生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品,進而提高費托合成技術的市場競爭力和企業(yè)經(jīng)濟效益是該產(chǎn)業(yè)亟待解決的難題。

現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,對潤滑油的質(zhì)量要求越來越高,促使?jié)櫥蜕墦Q代的速度加快。首先,在譬如軍事、航空航天領域等某些苛刻的條件下,需要高性能的潤滑油。其次,由于環(huán)保意識的大大增強,促使我們盡可能地使用高端潤滑油[3-4]。Ⅲ類基礎油和由α-烯烴聚合得到的Ⅳ類基礎油都屬于高端潤滑油基礎油,性能與Ⅰ/Ⅱ類基礎油相比有許多優(yōu)點,如揮發(fā)性低、黏度指數(shù)高、熱/氧化安定性好、燃料經(jīng)濟性高等[5-6],越來越受到人們關注。其中由費托合成油品制備高端潤滑油基礎油是一個重要研究方向,并已有大量報道[7-8]。

1 低溫費托合成產(chǎn)品的分布

低溫F-T合成產(chǎn)品主要是直鏈烷烴和直鏈烯烴,碳數(shù)分布范圍從C1到C200以上,且蠟含量高。另外產(chǎn)品中還有一定量的含氧有機化合物,如醇、醛、酸等,而且隨著產(chǎn)品沸點的增加,含氧有機物的相對含量呈下降趨勢。由于F-T合成產(chǎn)品中含有大量的烯烴和有機含氧化合物,因此合成液體產(chǎn)物具有不穩(wěn)定性和腐蝕性,不適于直接應用,需要進一步分離改質(zhì)。表1是典型的Fe基催化劑和Co基催化劑低溫合成產(chǎn)品選擇性分布結(jié)果[9]。通常采用鐵催化劑會生成大量烯烴、醇類,酮類和酸類也有少量生成；而采用鈷基催化劑僅產(chǎn)生少量烯烴和醇類,無芳烴生成[10]。

表1 典型低溫F-T合成產(chǎn)物選擇性分布

2 低溫費托合成產(chǎn)品生產(chǎn)PAO

聚α-烯烴(PAO)是α-烯烴(主要是C8～C14)在催化劑的作用下通過齊聚或共齊聚反應并加氫飽和得到的聚合物。目前,世界上絕大部分頂級潤滑油均采用全合成PAO作為基礎油[11]。由直鏈α-烯烴聚合后加氫飽和所制得的PAO基礎油對添加劑的感受性好,具有良好的氧化安定性,廣泛應用于高檔潤滑油調(diào)和劑[12]。在國內(nèi)PAO市場上,國外公司采用C8～C12的直鏈α-烯烴齊聚、經(jīng)加氫飽和得到的PAO產(chǎn)品約占94%的市場份額,其余極少量國產(chǎn)PAO為中石油下屬蘭州、撫順石化公司采用落后工藝和低品質(zhì)蠟裂解α-烯烴原料所生產(chǎn)[13]。

由典型低溫F-T合成產(chǎn)物選擇性分布可以看出,費托合成產(chǎn)品中有大量的α-烯烴,以常規(guī)石腦油和柴油為主要產(chǎn)品時,需要對烯烴進行加氫處理,若是使用適當方法將需要的α-烯烴組分分離出來生產(chǎn)PAO,將大大提高產(chǎn)品經(jīng)濟效益。

南非Sasol公司有著豐富的費托反應和費托合成產(chǎn)品中α-烯烴分離的經(jīng)驗[14]。其中1-辛烯的分離方法是將費托冷肼油先用碳酸鉀洗去酸組分,不含酸的石腦油餾分再經(jīng)切割得到C8餾分,得到的餾分原料在溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)的作用下經(jīng)萃取精餾除去有機含氧化合物雜質(zhì),得到只含烷烴和烯烴的物流,這個技術已經(jīng)在Sasol得到工業(yè)化應用。Sasol還提出了一種一次性脫除酸和含氧化合物的方法,將費托合成粗油經(jīng)窄餾分切割后得到C8餾分,該餾分在乙醇和水的作用下共沸精餾,同時除去其中的酸和含氧物,得到只含烷和烯的烴類物料。Sasol已建成一套從F-T合成產(chǎn)品(富含α-烯烴)中分離1-戊烯、1-己烯的生產(chǎn)裝置并成功投產(chǎn),通過裝置調(diào)整,1-己烯的產(chǎn)量超過10萬t/年。另有三套總產(chǎn)能可達19.6萬t/年的1-辛烯裝置,成為全球最大的1-辛烯生產(chǎn)商[15]。該工藝最大優(yōu)點是以煤為原料,把α-戊烯作為副產(chǎn)物回收,工業(yè)化生產(chǎn)成本低[16]。

Villiers[17]介紹了一種除去烴中有機含氧化合物、羧酸、芳香族雜質(zhì)的方法,是以乙腈和水為溶劑萃取切割出的餾分烴以除去上述雜質(zhì)。Wet[18]也有類似研究,以乙腈和質(zhì)量分數(shù)小于19%的水為萃取劑,以沸點小于烴物料中揮發(fā)性最大的醇的沸點非極性溶劑1-辛烯為反萃取劑,脫除原料烴中的醇類化合物。Wet[18]還介紹了一種以甲醇和水為萃取劑脫除原料中有機含氧化合物的方法,其更適應于低溫費托,C8～C16(優(yōu)選C10～C13)范圍的烴物流。

董立華[15]通過基礎研究和Aspen Plus模擬軟件計算,對切割出的C6和C8餾分分別進行了脫氧研究,對于不含有機酸的C6餾分,選用NMP為萃取劑的萃取精餾法,脫氧效果良好；對于組分復雜且含有機酸的C8餾分,設計了三種脫除酸和含氧化合物的方法,最終認為以甲醇和水為萃取劑的非均相共沸精餾法最為經(jīng)濟最為簡單可行。

吳學謙[19]選用二甲基亞砜在合適條件下對切割后的費托合成產(chǎn)物餾分進行溶劑精制,脫除含氧化合物雜質(zhì)得到烯烷烴類物流,以AlCl3為催化劑,正辛烷為溶劑對該物流進行聚合反應,結(jié)果顯示,精制后的原料在3%的催化劑濃度下收率高達95%,遠高于為精制原料同樣條件下35%的收率,且低濃度的AlCl3可以使產(chǎn)品運動粘度滿足產(chǎn)品性質(zhì)要求。

專利CN201510881163.X[20]公布了一種費托合成油品制備PAO的方法：將煤基合成后所得的烯烴/烷烴混合物,在路易斯酸催化劑作用下,反應壓力10MPa～15MPa,反應溫度300℃～400℃,空速1h-1～2h-1的條件下,催化聚合生成PAO,再經(jīng)過固定床加氫精制,生產(chǎn)出PAO產(chǎn)品。

3 低溫費托合成產(chǎn)品生產(chǎn)Ⅲ類基礎油

從全球基礎油的發(fā)展來看,Ⅲ類基礎油尤為令人關注?；A油的一項重要進展就是用費托合成蠟來生產(chǎn)Ⅲ類基礎油[21]。此類基礎油比PAO 的粘度指數(shù)更高,并且其他工作性能都超過PAO和現(xiàn)在的Ⅲ類基礎油[22],同時,費托合成基礎油還具有生物可降解性[23]。有關由費托合成蠟生產(chǎn)潤滑油基礎油加工技術的文獻多見于專利中[24-30]。

中國石化石油化工科學研究院[31]開發(fā)了費托合成蠟加氫提質(zhì)生產(chǎn)基礎油和特種蠟工藝技術,并在南陽精蠟廠3kt/a加氫裝置上實現(xiàn)了工業(yè)化成功應用。生產(chǎn)基礎油方案流程為費托合成蠟首先通過穩(wěn)定加氫進行脫氧、烯烴飽和,加氫生成油經(jīng)減壓蒸餾后得到潤滑油餾分,該餾分進入異構降凝反應器催化異構降凝,經(jīng)過異構化的物流進一步加氫精制,最后生產(chǎn)出的2號基礎油、6號基礎油黏度指數(shù)在140以上,傾點低于-30℃。

沈和平[3]等分析了以甲醇級合成氣(CO+H2)為原料生產(chǎn)高端潤滑油基礎油(API Ⅲ類基礎油)的技術優(yōu)勢,工藝流程包括原料氣深度凈化、費托合成反應、異構脫蠟和加氫精制、產(chǎn)品分離四個單元,可聯(lián)產(chǎn)3號噴氣燃料。反應選擇鈷基催化劑固定床費托合成工藝,反應溫度為200℃～250℃,反應壓力為4.0MPa,原料氣H2/CO比為1.9～2.1。

4 結(jié)語

(1)低溫F-T合成產(chǎn)品中含有大量的α-烯烴,將烯烴加氫處理生產(chǎn)石腦油和柴油等既耗氫也不經(jīng)濟,但卻是一種比較稀缺的化工原料,將需要的α-烯烴分離出來生產(chǎn)Ⅳ類潤滑油基礎油PAO,可大大增加產(chǎn)品附加值。

(2)低溫F-T合成產(chǎn)品中,重質(zhì)餾分和蠟大約占50%左右,其中80%左右都是烷烴[8], 這些餾分可以采用加氫異構化技術生產(chǎn)高質(zhì)量潤滑油基礎油,依靠其優(yōu)異的產(chǎn)品質(zhì)量指標,將會在潤滑油市場占得一席之地。

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Recent Researches on High-end Lube Base Oils by Low-temperature Fischer-Tropsch Synthesis

LIU Su-li,YIN Zhi-bao,LIANG Xue-mei,YUAN Wei,LUO Chun-tao

(Shenhua Ningxia Coal Group Ltd.,Yinchuan 750411,Ningxia,China)

The product properties of low-temperature Fischer-Tropsch synthesis were briefly introduced. The separation technologies ofα-olefines by the low-temperature Fischer-Tropsch synthesis,and API Ⅳbase oil preparation process using those olefines were overviewed.Futhermore,high-end lube base oils by low-temperature Fischer-Tropsch synthesis was introduced.

low-temperature Fischer-Tropsch synthesis,α-olefin,lube base oils

陜西省重點實驗室科研計劃項目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學院自然科學基金資助課題(zk12014)

TQ 529