鄭為升 王海玲 朱兆連 聶廣澤

（南京工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點實驗室 南京211816）

新型凹凸棒土顆粒吸附劑對亞甲基藍和剛果紅的吸附研究*

鄭為升 王海玲 朱兆連 聶廣澤

（南京工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點實驗室 南京211816）

利用海藻酸鈉和氯化鈣的凝膠化，包埋制備有機凹凸棒土顆粒（GOAT）吸附劑，通過批量實驗考察了制備的吸附劑對水中亞甲基藍（MB）、剛果紅（CR）的吸附行為。實驗結果表明，GOAT對MB和CR的吸附行為都更符合準二級吸附動力學方程，吸附等溫線符合Langumir方程。吸附量的大小與溶液的初始 pH值有關 ，且增加鹽濃度，GOAT的吸附能力增加。

凹凸棒土顆粒 吸附 亞甲基藍 剛果紅

0 引言

目前，在印染廢水的眾多處理方法中，吸附法由于其成本低，原料來源豐富，設計和操作簡單，并且無毒，被認為是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ乃幚砑夹g，其中開發(fā)高品質可循環(huán)利用的吸附劑是關鍵［1］。凹凸棒土是含水富鎂硅酸鹽晶體礦物 ，具有獨特的層鏈狀結構、不同尋常的膠體性能和強大的吸附能力［2］，但是遇水后易分散粉化，固液分離困難，不能重復利用［3－4］。為了解決這些問題，滿足工業(yè)要求，采用造粒技術將凹凸棒土制成顆粒吸附劑具有重要意義。

海藻酸鈉是一類從褐藻中提取的天然多糖，可以通過與二價金屬離子交叉連接成一個“蛋盒”模型形成凝膠體 ，廣泛應用于對酶和活細胞的支撐和固定材料［5］。本實驗即基于海藻酸鈉與鈣離子的凝膠化反應原理［6］，包埋粉體改性凹凸棒土，制備新型凹凸棒土顆粒吸附劑，在前期對包埋前后吸附劑結構表征研究的基礎上［7］，以亞甲基藍和剛果紅為模型反應物，研究顆粒吸附劑的吸附染料性能。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

實驗所用的材料和試劑有凹凸棒土、海藻酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈣、十六烷基三甲基溴化銨、亞甲基藍、剛果紅等，均為分析純。

1.2 新型凹凸棒土顆粒吸附劑的制備

取50 g凹凸棒土原土，加入300mL蒸餾水，保證液固比6∶1，然后加入40mL質量分數(shù)為3%的鹽酸，攪拌2 h，離心分離后水洗至中性，干燥備用。取上述酸改性土50 g，加入5 g十六烷基三甲基溴化銨（改性劑為土質量的10%），常溫攪拌2 h，離心分離后水洗干燥，得到粉體有機凹凸棒土（POAT）。取6 g海藻酸鈉加入水中，在一定溫度下加熱攪拌使其充分溶解，取POAT 50 g，加入已充分溶解的海藻酸鈉溶液中，攪拌2 h確保其充分混合，利用蠕動泵在一定轉速下將改性土和海藻酸鈉混合溶液滴入配置好的質量分數(shù)為3%的CaCl2溶液中，形成凝膠球，靜置12 h確保其充分交聯(lián)，再放入真空干燥箱中干燥，得到新型凹凸棒土顆粒吸附劑（GOAT）。

1.3 實驗方法

稱取一定量的吸附劑置于MB，CR溶液中（初始pH未調節(jié)），加蓋密封，放入一定溫度的恒溫振蕩器中振蕩，吸附一定時間后取上層清液，用分光光度法（λMB＝665 nm，λCR＝497 nm）測定上層清液中MB，CR的濃度 ，計算染料的去除率和吸附量。

2 結果與討論

2.1 3種不同吸附劑對MB，CR的吸附動力學實驗

溫度為298 K時，3種吸附劑（GOAT、POAT、海藻酸鈉凝膠球SA）對初始質量濃度為100 mg／L的MB和200mg／L的CR溶液的吸附動力學數(shù)據(jù)采用準一級動力學方程（1）和準二級動力學方程（2）進行擬合，結果見表1所示。

表1 GOAT，POAT和SA對MB，CR吸附的動力學參數(shù)

為從微觀上分析其吸附過程的控速步驟 ，采用顆粒內擴散方程（3）進行數(shù)據(jù)擬合，擬合結果見表2。

式（3）中，系數(shù)I表示吸附劑周圍邊界層對吸附過程的影響，I值越大，邊界層對吸附的影響越大，吸附機理也越復雜。

表2 MB，CR顆粒內擴散方程線性分析

從表1可以看出，POAT經過海藻酸鈉包埋造粒后，吸附速率降低，達到平衡的時間增加，從60min增加到720min左右。結合表2中的顆粒內擴散方程的擬合結果，MB和CR在GOAT顆粒內部的擴散系數(shù)均小于POAT，主要原因可能是包埋劑海藻酸鈣對凹凸棒土表面的包裹以及內部孔道的堵塞，導致MB，CR經過顆粒表面及內部孔道的擴散速度降低 ，從而吸附速率也下降。并且包埋后的GOAT吸附量低于POAT，這是由于GOAT比表面積及孔容的大大減少導致的，POAT包埋造粒后比表面積從180.1m2／g降至32.7m2／g，累計孔體積從0.342 2 cm3／g降至0.125 8 cm3／g。

3種吸附劑吸附MB，CR的顆粒內擴散模型均呈現(xiàn)多線性 ，表明吸附劑上吸附質的物質傳遞有多個階段的發(fā)生影響著吸附過程［8］。第一階段，大多數(shù)吸附質的分子主要由靜電相互作用被吸附在吸附劑上所屬外部的活性位點占領區(qū) ，其中外部物質傳遞是主要過程；第二階段，由于外表面活性位點的飽和，從溶液到吸附劑顆粒外表面的染料分子快速擴散后，吸附速率逐漸減慢，此階段吸附質進入吸附劑孔隙內進行擴散。

綜上所述，盡管改性凹凸棒土經過包埋造粒后吸附性能有所下降，但固液分離效果大大提高（如圖1所示），從而大大提高了吸附操作可行性，由此說明所制備的新型顆粒吸附劑符合要求，包埋方法可行。因此，后面部分的研究均以GOAT為研究對象。

圖1 GOAT，POAT吸附后分離效果對比圖

2.2 GOAT投加量對MB，CR吸附效果的影響

GOAT投加量分別為0.1，0.2，0.5，1，2，3 g時對MB，CR吸附效果的影響見圖2。從圖2可看出，GOAT對MB的吸附量隨GOAT的增加而下降，而對CR的吸附量則先增加后下降 ，在吸附劑質量分別為0.1，0.2 g時，MB，CR吸附量最大，分別為22，30mg／g，去除率分別為57.1%，59.1%；隨GOAT投加量的增大，其對MB，CR去除率先迅速增加，然后逐漸達到平衡，當GOAT質量達到2g時，其對MB，CR去除率分別達到96%，63%，之后去除率變化較小。GOAT量增加，提供給MB，CR的吸附點位增多，因此其對MB，CR去除率增大，但吸附劑量增加，吸附點位不能被充分利用，吸附容量減小，且GOAT投加量大于0.2 g時吸附量都很小。因此，從經濟和吸附量的角度，在后續(xù)吸附過程中，GOAT投加量均為0.2 g。

圖2 吸附劑GOAT投加量對MB（a），CR（b）吸附的影響

2.3 無機鹽對GOAT吸附MB，CR的影響

NaCl濃度分別為0，0.001，0.01，0.05，0.1mol／L對MB，CR吸附效果的影響如圖3。如圖所示，NaCl的存在均促進顆粒吸附劑對MB，CR的吸附。隨著無機鹽濃度從0增加到0.1mol／L，GOAT對MB，CR的吸附量也不斷增加 ，增加的比例分別為60.5%，22.2%，其原因主要是NaCl對染料分子的鹽析作用［9］。

圖3 NaCl濃度對MB，CR吸附的影響

2.4 初始pH值對GOAT吸附MB，CR的影響

pHPZC為GOAT樣品的零電荷點，在pHPZC點吸附劑的表面是電中性 ，而在pH＜pHPZC時樣品的表面是帶正電荷 ，在 pH＞pHPZC時是帶負電荷［10］。GOAT樣品的pHPZC值約為6，因此，在pH＜6時，吸附位點將會帶正電荷 ，從而有利于陰離子的吸附；相反，在pH＞6時，吸附位點將帶負電荷，有利于陽離子的吸附。

圖4顯示初始pH值對GOAT去除MB，CR的影響。對于MB，吸附量隨著pH值的增加而增加，在酸性條件下，GOAT上的－OH基團質子化，與MB表面的陽離子的親和力較弱，當pH值提高到6以上，吸附劑表面上更多的陰離子能有效吸收更多的MB表面上的陽離子。對于CR，pH＜6時吸附量隨著pH的增大而減小，在pH＝2時吸附量最大，此時GOAT表面大量的H＋與CR表面帶負電荷的聚陰離子通過靜電引力結合導致吸附量大；pH＞6時隨著溶液中OH－的濃度增加，GOAT與CR的陰離子存在靜電排斥力，但GOAT對CR的吸附性能沒有顯著的影響，說明吸附劑與CR可能通過氫鍵或范德華力結合 ，導致吸附量變化不大［11］。

圖4 初始pH對MB，CR吸附的影響

2.5 吸附等溫線分析

GOAT在298，313，328 K時對MB，CR的Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程進行擬合，擬合結果見表3。

如表所示，溫度升高平衡吸附量增加，說明GOAT對MB，CR的吸附均是吸熱反應，升高溫度有利于吸附，3種溫度下MB，CR的Langumir方程擬合的R2均大于Freundlich方程，所以GOAT吸附MB，CR的行為都更符合Langumir方程。

表3 GOAT對MB，CR吸附的Langumir和Freundlich參數(shù)

3 結語

（1）MB和CR在GOAT上的吸附過程約在720 min內達到平衡，吸附動力學符合準二級動力學方程，吸附后吸附劑非常容易實現(xiàn)固液分離，并且GOAT對MB，CR的表觀吸附速率是由膜擴散和顆粒內擴散過程共同控制的。

（2）GOAT對MB，CR的吸附均是吸熱反應，升高溫度有利于吸附，吸附等溫線符合Langumir方程，吸附過程中GOAT最佳投加量為0.2 g。

（3）GOAT對MB的吸附量隨著溶液pH的增加而升高。pH從2增加到6時，GOAT對CR的平衡吸附量隨pH的增加而降低，而當pH超過6時平衡吸附量變化不明顯。溶液中無機鹽的存在均促進GOAT對MB，CR的吸附。

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Adsorption Properties of Novel Attapulgite Granular Adsorbent for Methylene Blue and Congo Red Removal

ZHENGWeisheng WANGHailing ZHU Zhaolian NIEGuangze
（Jiangsu Key Laboratoryof IndustrialWater Conservation&Em ission Reduction，College of Environmental Science and Engineering，Nanjing Tech UniversityNanjing211816）

In this paper，thegranuleorgano－attapulgite adsorbent（GOAT）wasprepared by the sol－gel transition property of sodium alginateand calcium chloride.Theadsorption ofmethyleneblue（MB）and Congo red（CR）from aqueoussolution onto GOATwas investigated using batch experiment.The results revealed that adsorption ofMB and CR to GOAT fitted wellwith the pseudo－second order kinetics equation，adsorption isotherm fitted betterwith the Langmuirmodel.The initial pH value of the solution had significant impacton theamountof adsorption，and theadsorption capacity of themodified sawdust increased with the increase of salt concentration.

granular organo－attapulgite adsorption methylene blue Congo red

鄭為升，男，1990年生，碩士，研究方向為吸附技術在水處理中的應用。

2015－11－13）

國家自然科學基金（21507060，51308284）。

王海玲，女，1976年生，博士，副教授，主要從事污染防治與資源化等方面的研究。