趙 東，鄭 佳，彭志云，楊康卓，張建敏，呂學(xué)蘭，楊 蓉

（五糧液集團(tuán)技術(shù)研究中心，四川宜賓644007）

利用頂空固相微萃取、液液萃取和香氣分餾技術(shù)鑒定糠殼的揮發(fā)性成分

趙 東，鄭 佳，彭志云，楊康卓，張建敏，呂學(xué)蘭，楊 蓉

（五糧液集團(tuán)技術(shù)研究中心，四川宜賓644007）

基于實際生產(chǎn)用酒甑，清蒸釀酒用糠殼，獲得了糠殼清蒸餾出液。利用頂空固相微萃取、液液萃取、香氣分餾技術(shù)研究了糠殼清蒸餾出液的揮發(fā)性成分。研究結(jié)果表明，共鑒定出180種揮發(fā)性成分，其中，包括醛類28種、酮類38種、芳香族36種、醇類21種、呋喃類12種、萜烯類12種、內(nèi)酯及呋喃酮類9種、酯類3種、吡嗪類6種、硫化物4種、雜環(huán)類5種、烴類6種。本實驗研究多種風(fēng)味化學(xué)前處理技術(shù)定性糠殼的揮發(fā)性組分，涵蓋了賦予青草味的直鏈飽和醛類、甜香味的酮類、堅果焙烤味的吡嗪類、米飯?zhí)卣飨銡獾牟伙柡腿╊惢衔?、潛在助香作用的呋喃酮和?nèi)酯化合物以及具有邪雜味的硫化物和土味素等，對白酒酒質(zhì)的控制提供了理論依據(jù)。

糠殼； 揮發(fā)性成分； 鑒定； 頂空固相微萃取； 液液萃取； 分餾

糠殼作為生產(chǎn)濃香型白酒的主要輔料，在白酒釀造過程中扮演著舉足輕重的角色。它不僅為酒醅發(fā)酵中微生物群落的代謝演替提供了疏松的空間，而且為酒醅蒸餾中揮發(fā)性成分的餾出提供了膨松的傳質(zhì)空間。由于糠殼中含有大量的糠味、苦味物質(zhì)，實際生產(chǎn)過程中蒸糠的目的主要是為了去除糠殼的邪雜味[1]。同時，生產(chǎn)過程中糠殼的用量較大，占原料的17%～26%?？梢?，糠殼顯著影響了白酒蒸餾過程中原酒酒體風(fēng)格的形成。

實際生產(chǎn)中要求：熟糠配料，糠殼既要有“糠香”又要有“骨力”。但是目前糠殼在蒸餾前后香氣特征的變化僅僅憑借生產(chǎn)人員的感官判定，這種操作極其容易造成蒸糠過程質(zhì)量控制的主觀性。近年來，現(xiàn)代風(fēng)味化學(xué)技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于白酒及相關(guān)的原輔料、糟醅等揮發(fā)性成分的定性、定量研究。江南大學(xué)徐巖、范文來教授課題組基于攪拌棒吸附萃?。⊿BSE）、頂空固相微萃?。℉S-SPME）、液液萃取（LLE）、正相色譜分餾技術(shù)（fractionation）等構(gòu)建了我國大部分蒸餾酒的揮發(fā)性成分?jǐn)?shù)據(jù)庫[2-4]，極大程度上促進(jìn)了對白酒的認(rèn)知程度的提高。然而由于種種原因，對實際生產(chǎn)中糠殼中揮發(fā)性成分的全面性認(rèn)識還十分缺乏，糠殼對白酒酒質(zhì)的影響程度更無從知曉。因此，弄清糠殼中揮發(fā)性成分的構(gòu)成信息以及糠殼對白酒酒體風(fēng)格的貢獻(xiàn)作用，對科學(xué)控制白酒酒質(zhì)有著積極的作用。

本研究基于實際生產(chǎn)規(guī)模水平，獲得了糠殼清蒸餾出液，綜合多種風(fēng)味化學(xué)前處理技術(shù)優(yōu)勢，包括HSSPME、LLE和fractionation技術(shù)，有效提取了糠殼清蒸餾出液中的揮發(fā)性成分，結(jié)合質(zhì)譜匹配度、保留指數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行成分的定性，獲得較為全面的糠殼揮發(fā)性成分?jǐn)?shù)據(jù)庫，以期為探討糠殼對酒質(zhì)的影響提供數(shù)據(jù)支撐，為實際生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

1.1.1 樣品采集

稱取250 kg生糠殼倒入釀酒用甑桶（約2m3）中，底鍋中注入清水，控制蒸汽壓力恒定為0.04MPa，待蒸汽穿透糠殼料層后，關(guān)閉甑桶上蓋（蓋盤），收集糠殼清蒸餾出液，蒸餾總時間為50m in，合并所有餾出液，取綜合樣品進(jìn)行揮發(fā)性成分的提取與鑒定。

1.1.2 試劑和儀器

無水乙醚、正戊烷、二氯甲烷（CH2Cl2）均為分析純，使用之前均進(jìn)行重蒸。無水Na2SO4、NaCl為ACS級。超純硅膠（60～200μm，60?）購自Alfa Aesa公司。C7—C30直鏈正構(gòu)烷烴、乙偶姻購自美國Sigma-Aldrich公司。乙醛、2-戊酮、異戊醇、正己醇、3-甲基丁醛、棕櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯、糠醛、苯乙醇、4-乙烯基愈創(chuàng)木酚等購自TCI（上海）公司。

頂空固相微萃取手柄和50μm CAR/DVB/PDMS纖維萃取頭購自美國Supelco公司。氣質(zhì)聯(lián)用儀為6890N-5973MSD購自美國Agilent公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 HS-SPME

吸取3m L餾出液于20m L頂空樣品瓶中，加入Na-Cl飽和及特氟龍磁力攪拌子（轉(zhuǎn)速500 r/m in），置于50℃水浴中平衡15m in，插入萃取頭吸附45m in，隨后插入GC進(jìn)樣口熱解析5m in，分析其中揮發(fā)性成分。

1.2.2 LLE

取100m L餾出液于分液漏斗中，加NaCl飽和。再加入30m L重蒸CH2Cl2，振蕩萃取10m in；重復(fù)以上步驟2次，合并CH2Cl2萃取物，無水Na2SO4干燥萃取物，自然條件下濃縮至1m L，待測。

1.2.3 Fractionation

取100m L餾出液于分液漏斗中，加NaCl飽和。再加入30m L重蒸無水乙醚，振蕩萃取10m in；重復(fù)以上步驟2次，合并萃取物，適量無水Na2SO4干燥萃取物，自然條件下濃縮至0.5m L，進(jìn)行硅膠正相色譜分餾，分餾方法見參考文獻(xiàn)[5]。

1.3 GC-MS條件

利用配備了極性色譜柱DB-WAX（30.0m×0.25mm× 0.25μm）的GC-MS分析樣品中的揮發(fā)性成分。

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度250℃，載氣(He)流速1m L/m in，其中，HS-SPME采用不分流模式進(jìn)樣，LLE采用分流模式，分流比為2∶1；氣相色譜升溫程序為：起始柱溫40℃，保持5m in，以4℃/m in升至230℃，保持15m in。

質(zhì)譜條件為：質(zhì)譜EI源，電子轟擊能量70 eV；離子源溫度200℃，四級桿溫度150℃，質(zhì)量數(shù)掃描范圍35～350 amu。

1.4 化合物鑒定

揮發(fā)性成分的鑒定采用以下策略：首先將化合物的質(zhì)譜圖與NIST08標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫（美國Agilent公司化學(xué)工作站內(nèi)置）中的標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比對，匹配度＞800（最大值1000），作為初步定性結(jié)果（MS）。再計算各化合物的Kováts保留指數(shù)（RI），并與文獻(xiàn)報道的保留指數(shù)值（RIL，均為DB-WAX色譜柱計算值）進(jìn)行比較。同時，與標(biāo)準(zhǔn)品的香氣特征以及在相同色譜條件下的保留時間對比（Std），最終確定該化合物的歸屬。其中，RI計算方法參考文獻(xiàn)[6]所述。

2 結(jié)果與分析

2.1 LLE和HS-SPME的總離子流圖

濃香型白酒生產(chǎn)過程中，生糠殼中含有大量的霉味、糠臭味等，如若清蒸不當(dāng)，則這些物質(zhì)將會隨白酒的蒸餾過程進(jìn)入原酒中，進(jìn)而影響原酒酒體風(fēng)格特征。由于生產(chǎn)中糠殼的清蒸采用酒甑敞口清蒸操作，為了獲得較為真實的實際生產(chǎn)水平中糠殼揮發(fā)性成分的組成信息，本研究中采用了酒甑蓋盤蒸餾的方式，收集蒸餾50min的清蒸餾出液，取混合均勻的綜合樣品進(jìn)行揮發(fā)性成分的提取與分析。

分別利用HS-SPME、LLE和fractionation等方法獲得了糠殼清蒸餾出液中揮發(fā)性成分的濃縮樣品。經(jīng)GC-MS分析（圖1），根據(jù)質(zhì)譜匹配度、RIL的比對結(jié)果共鑒定出180種揮發(fā)性成分，包括醛類28種、酮類38種、芳香族36種、醇類21種、呋喃類12種、萜烯類12種、內(nèi)酯及呋喃酮類9種、酯類3種、吡嗪類6種、硫化物4種、雜環(huán)類5種、烴類6種。

2.2 醛類

表1所示，共檢出了醛類化合物28種，其中不飽和醛種類最多，為16種，其次為直鏈飽和醛（8種）和支鏈飽和醛（4種）。

不飽和醛包括2-丙烯醛、2-甲基丙烯醛、巴豆醛、3-甲基-2-丁烯醛、(E)-2-庚烯醛、2-乙基-2-己烯醛、(Z)-2-庚烯醛、(E,E)-2,4-己二烯醛、(E)-2-辛烯醛、(E,E)-2, 4-辛二烯醛、(E)-2-壬烯醛、順-2-癸烯醛、(E,Z)-2,4-壬二烯醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛、(E,Z)-2,4-癸二烯醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛。其中有6種在濃香型白酒中檢出（表1）。過去研究中經(jīng)同時蒸餾萃取提取僅僅檢出了部分不飽和醛，如2-庚烯醛、2-癸烯醛、2-辛烯醛[7-8]；而其余大部分的不飽和醛則是第一次在釀酒用糠殼中檢測到。

圖1 LLE和HS-SPME的總離子流圖

直鏈飽和醛包括乙醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、2-十二醛。其中有5種在過去糠殼的同時蒸餾提取物中被檢出[8]，由于本研究采用了多種樣品前處理方法，基于溶劑提取進(jìn)樣分析中處于質(zhì)譜中溶劑延遲時間內(nèi)的己醛和戊醛在本研究中被HS-SPME檢出。此外，濃香型白酒中也全部檢出了這些直鏈飽和醛。

支鏈飽和醛包括2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、3,3-二甲基己醛、5-甲基己醛。2-甲基丁醛和3-甲基丁醛是白酒常見的支鏈飽和醛類，而3,3-二甲基己醛和5-甲基己醛則是第一次在糠殼中檢出。

直鏈醛類化合物中己醛、辛醛、壬醛、癸醛和不飽和醛中(E)-2-辛烯醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛等已被確認(rèn)是米飯的香氣活躍化合物[9]。己醛、戊醛等呈強(qiáng)烈的青草味，辛醛具有柑橘香氣，香氣閾值分別為5 ppb、3 ppb和3 ppb。不飽和醛中E-2-辛烯醛、(E, E)-2,4-癸二烯醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛等呈油脂和青草的復(fù)合香氣，香氣閾值則十分低，僅為0.09 ppb[10]。由此可見，生糠殼中含有大量的呈青草味、花香味、油脂味等復(fù)雜氣味的化合物，蒸糠過程對香氣成分的蒸餾效果將直接影響熟糠殼的香氣特征。

2.3 酮類

表1 糠殼清蒸液中醛類化合物

由表2可知，共檢出酮類化合物38種，其中飽和酮數(shù)量最多（17種），其次為不飽和酮（9種）、環(huán)酮（10種）、羥基酮（1種）和二酮（1種）。

本研究中，飽和酮中2-戊酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、2-十一烷酮和不飽和酮中3-戊烯-2-酮、1-辛烯-3-酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、3-羥基-2-丁酮、3-乙基環(huán)戊酮、3,5,5-三甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮在濃香型白酒中均有檢出。

除1-辛烯-3-酮呈顯著的蘑菇味和土腥味[11]（香氣閾值1 ppb）外，絕大部分的酮類化合物均呈現(xiàn)出花香味和水果味等甜香味，如米飯中活躍香氣化合物3-辛烯-2-酮呈玫瑰花味、2-壬酮呈水果味和奶酪味，2-癸酮呈水果味、油脂味和葡萄汁味。值得注意的是本研究中檢出了相當(dāng)多數(shù)量的環(huán)酮類化合物，并且進(jìn)行了定性，而對這類化合物對糠殼乃至我國濃香型白酒香氣的貢獻(xiàn)度的認(rèn)識還不清楚，值得進(jìn)一步深入探討。

2.4 醇類

由表3可知，共檢出醇類化合物21種，其中支鏈醇6種、直鏈醇5種，不飽和醇4種、多元醇2種、二醇2種、環(huán)狀醇2種。11種醇類在濃香型白酒中有檢出，異戊醇是濃香型白酒中的雜醇油。1-辛烯-3-醇具有強(qiáng)烈的蘑菇味和土腥味，閾值為2.7 ppb，其在米糠中也被檢出[8]。米飯中檢出的戊醇、辛醇和壬醇具有甜味、蠟味和柑橘味等，閾值為17.8～156 ppb，而香氣活躍指數(shù)均小于0.01，是米飯中對香氣貢獻(xiàn)較弱的成分[9]。

2.5 芳香族

本研究中檢出芳香族化合物36種（表4），目前研究結(jié)果確認(rèn)的白酒中具有典型香氣的化合物包括苯乙醛、愈創(chuàng)木酚、β-苯乙醇、4-乙烯基愈創(chuàng)木酚、萘、香草醛等[12]。在米糠中檢出的芳香族化合物包括苯乙醛、4-乙烯基愈創(chuàng)木酚、愈創(chuàng)木酚和香草醛[8]。米飯中同時也檢出了4-乙烯基愈創(chuàng)木酚、萘、愈創(chuàng)木酚[12-13]。在這些化合物中，苯乙醇呈強(qiáng)烈的玫瑰花香（香氣閾值19.6 ppb）[14]，愈創(chuàng)木酚呈甜味和墨水氣味，香草醛呈強(qiáng)烈的香草味和甜味，4-乙烯基愈創(chuàng)木酚呈強(qiáng)烈的煙熏味和木材味，萘呈強(qiáng)烈的樟腦味，土臭素具有典型的土腥味[15]。由此可見，芳香族類化合物中既有米飯香氣的助香劑，又有諸如樟腦味、土腥味等邪雜味化合物，對蒸糠過程的跟蹤調(diào)查結(jié)果將進(jìn)一步揭示蒸糠對糠殼香氣的影響程度（另文發(fā)表）。

表2 糠殼清蒸液中酮類化合物

表3 糠殼清蒸液中醇類化合物

表4 糠殼清蒸液中芳香族化合物

此外，本研究中檢出了多種芳香烴，包括間二甲苯、鄰二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯等，且這類化合物部分在過去濃香型白酒香氣成分的研究中已經(jīng)被檢出[2]，表明糠殼中含有的香氣化合物可能是白酒的香氣來源之一。

2.6 呋喃

共檢出了11種呋喃類物質(zhì)（表5）。有研究認(rèn)為呋喃類化合物的香氣閾值較高，對白酒香氣的影響不顯著[2]?？啡┦强窔な軣岙a(chǎn)生的特征產(chǎn)物之一，具有苦杏仁氣味，并且是白酒中主要的苦味物質(zhì)之一。

2.7 萜烯

大量萜烯類化合物常常在葡萄酒中被檢出[16]，江南大學(xué)徐巖教授課題組在我國白酒中也檢出這類化合物[2]。本研究共檢出萜烯類11種（表6），其中β-大馬酮、傘花烴、芳樟醇、芳樟醇氧化物、α-松油醇、β-紫羅酮、γ-紫羅酮、丁香酚等均在我國白酒中有檢出，且對白酒的貢獻(xiàn)度正在深入的研究中。以β-大馬酮為例，該化合物在葡萄酒中廣泛存在，由于其香氣閾值極低（0.002 ppb），且對焦糖香氣、煙草等復(fù)合香味，對酒類香氣有烘托作用，故其被列為葡萄酒風(fēng)味化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。由此可見，與葡萄等相比，糠殼也屬天然產(chǎn)物，糠殼中理應(yīng)存在這類萜烯化合物。

2.8 內(nèi)酯及呋喃酮

我國濃香型白酒中已檢出了9種內(nèi)酯及呋喃酮類化合物，這類化合物由于閾值特別低，且呈果香味、甜香味等香氣特征。本研究中檢出了6種內(nèi)酯（表7），并且均在白酒中被檢出，這說明糠殼也是白酒中內(nèi)酯的來源之一。同時，也檢出了4種呋喃酮，如2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮，又名芒果呋喃酮，具有強(qiáng)烈的焦糖味。在葡萄酒的研究中，呋喃酮類化合物呈顯著的焦糖味、水果香和甜香味等，對酒類香氣具有顯著的增強(qiáng)作用[17-18]，并且在大米、糯米的蒸煮過程中也產(chǎn)生了一些呋喃酮[19]。但是檢出的呋喃酮類物質(zhì)在糠殼中是否存在顯著的米香味還需聞香確定。

2.9 酯類

檢出的酯類化合物主要是長鏈脂肪酸的衍生物（表8），過去的研究中糠殼中主要的脂肪酸類化合物是油酸C18∶1和亞油酸C18∶2，百分比分別為41.21%和27.53%[20]。

2.10 吡嗪

由表7可知，共檢出了6種吡嗪類化合物，除哌嗪在白酒中沒有檢出，其余各種吡嗪均在濃香型白酒中檢出。吡嗪類化合物均呈強(qiáng)烈的烘焙味、堅果味和巧克力味等。本研究檢出的吡嗪類可能與糠殼中氨基酸受熱發(fā)生美拉德反應(yīng)有關(guān)。

2.11 硫化物

硫化物在白酒和葡萄酒中常常被認(rèn)為是異嗅味化合物，含量越高對酒體的影響程度越明顯。本研究中二甲基三硫（表8）在白酒中有檢出，其香氣閾值極低（0.005～0.01 ppb），呈強(qiáng)烈的爛白菜葉、洋蔥味[21]。

表5 糠殼清蒸液中呋喃化合物

表6 糠殼清蒸液中萜烯類化合物

表7 糠殼清蒸液中呋喃酮及內(nèi)酯化合物

表8 糠殼清蒸液中酯類及吡嗪類化合物

表9 糠殼清蒸液中雜環(huán)及烴化合物

2.12 雜環(huán)及烴類化合物

本研究中檢出了5種雜環(huán)類和5烴類化合物（表9），其中2-乙酰吡咯具有典型的面包、核桃氣味，但氣味閾值較高（170 ppm）。

3 結(jié)論

釀酒生產(chǎn)證明，糠殼是我國濃香型白酒生產(chǎn)不可或缺的填料，通過使用糠殼可保證蒸餾和發(fā)酵的正常進(jìn)行。釀酒工藝規(guī)定中熟糠配料的目的就是去除生糠殼中含有大量的霉味、糠臭味等不愉快氣味。若清蒸不當(dāng)，這類物質(zhì)會大大影響原酒酒體風(fēng)格特征。本研究中，檢出了具有青草味的直鏈飽和醛類以及具有邪雜味的硫化物和土臭素等賦予糠殼邪雜味的揮發(fā)性化合物；同時，也檢出了具有甜香味的酮類、堅果焙烤味的吡嗪類、米飯?zhí)卣飨銡獾牟伙柡腿╊惢衔铩撛谥阕饔玫倪秽蛢?nèi)酯化合物等物質(zhì)，這些物質(zhì)或許對白酒香氣有一定的貢獻(xiàn)。由于對糠殼中活躍香氣化合物（odor-active compounds）構(gòu)成以及對原酒香氣的貢獻(xiàn)度缺乏認(rèn)識，目前，我們正在開展各種化合物對糠殼香氣貢獻(xiàn)度的確認(rèn)工作以及蒸糠過程中香氣活躍化合物的變化情況等。

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Identification of Volatile Compounds in Rice Husk by Head-Space Solid-Phase M icroextraction,Liquid-Liquid Extraction and Flavor Fractionation

ZHAO Dong,ZHENG Jia,PENG Zhiyun,YANG Kangzhuo,ZHANG Jianm in,LV Xuelan and YANGRong
(TechnicalResearch Center,Wuliangye Group Co.Ltd.,Yibin,Sichuan 644000,China)

In this study,rice husk was steamed and the volatile compounds in the distillatewere identified by HS-SPME,LLE and flavor fractionation.The results showed that,a total of 180 volatile compoundswere identified including 28 aldehydes,38 ketones,36 aromatic compounds,21 alcohols,12 furans,12 terpinenes,9 lactones and furanones,3 esters,6 pyrazines,4 sulfur compounds,5 heterocyclic compounds and 6 alkanes.A lotof compoundswere reported firstly by usingmultiple flavor pretreatmentmethods including aldehydesw ith grassy odor, ketonesw ith sweet odor,pyrazinesw ith nutty odor,unsaturated aldehydesw ith rice odor,aroma-enhancers,and off-flavor compounds.This studymay provide theoreticalevidence forquality controlof liquor.

rice husk;volatile compounds;identification;HS-SPME;LLE;fractionation

TS262.3；TS261.7；TS261.4

A

1001-9286（2016）12-0031-09

10.13746/j.njkj.2016258

固態(tài)發(fā)酵資源利用四川省重點實驗室開放基金（2015GTY005）。

2016-08-25

趙東（1964-），男，教授級高工，碩士生導(dǎo)師，中國釀酒大師，主持省部級課題多項，發(fā)表學(xué)術(shù)論文數(shù)十篇。

鄭佳（1986-），男，博士后研究員，研究方向：酒類風(fēng)味化學(xué)與微生物。

優(yōu)先數(shù)字出版時間：2016-11-21；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20161121.1645.007.htm l。