花建兵,鄒黎明, 倪建華, 沈家豪, 陳書云

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620)

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CPCM/PE蓄熱調(diào)溫纖維的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究

花建兵,鄒黎明*, 倪建華, 沈家豪, 陳書云

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620)

將脂肪酸酯類和高級(jí)脂肪族醇類相變材料按質(zhì)量比95:5共混，制備復(fù)合相變材料(CPCM)；以CPCM作為芯層、聚乙烯(PE)作為皮層，采用熔融紡絲方法及自制復(fù)合紡絲組件制備出具有皮芯結(jié)構(gòu)的CPCM/PE蓄熱調(diào)溫纖維，并對(duì)纖維的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：PE與CPCM為物理混合，沒有發(fā)生化學(xué)作用；CPCM/PE初生纖維呈皮芯結(jié)構(gòu)，纖維的直徑約為42 μm；當(dāng)CPCM的注射速度為4 mL/h時(shí)，纖維中的CPCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.4%，初生纖維于60 ℃經(jīng)過7倍拉伸，制備的CPCM/PE蓄熱調(diào)溫纖維的熔融溫度和結(jié)晶溫度分別為27.1～44.5 ℃和31.4～15.2 ℃，熔融焓和結(jié)晶焓分別為62.43 J/g和63.11 J/g，纖維線密度為6.0 dtex，斷裂強(qiáng)度為1.81 cN/dtex，斷裂伸長率為29.5%。

聚乙烯纖維 復(fù)合纖維 調(diào)溫纖維 相變材料 熔融復(fù)合紡絲 皮芯結(jié)構(gòu)

蓄熱調(diào)溫纖維是智能型紡織品的一種，在纖維中加入一定量的相變材料可制備出蓄熱調(diào)溫纖維，其利用相變材料的特性，吸收和釋放潛熱，使環(huán)境溫度保持相對(duì)恒定。因此，這類纖維材料可主動(dòng)地、智能地控制周圍的溫度，故又稱為智能纖維。蓄熱調(diào)溫纖維中的相變材料可吸收或釋放熱量，大都具有雙向溫度調(diào)節(jié)和適應(yīng)性[1]。相變儲(chǔ)能材料(PCMs)在太陽能、工業(yè)余熱回收、建筑材料、空調(diào)蓄冷、電子器件、電池散熱、化妝品、物理醫(yī)療(熱療)、軍事紅外偽裝、電力調(diào)峰、調(diào)溫纖維等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[2-8]。此外，蓄熱調(diào)溫纖維還可以應(yīng)用在立體綠化中，保護(hù)植物的根部不受高溫的影響。植物生長時(shí)，根部溫度過高，會(huì)加速根部的老化過程，同時(shí)會(huì)使植物內(nèi)的酶鈍化，進(jìn)而影響植物的生長[9-10]。

20世紀(jì)80年代以來，蓄熱調(diào)溫織物得到了廣泛研究和發(fā)展[11-12]。國外于20世紀(jì)80年代對(duì)蓄熱調(diào)溫纖維進(jìn)行研究，而我國則在20世紀(jì)90年代才開始對(duì)蓄熱調(diào)溫纖維進(jìn)行研究。目前，制備蓄熱調(diào)溫纖維的方法主要有中空纖維填充法、微膠囊法、化學(xué)共聚法、涂層法以及復(fù)合紡絲法等[1]。工業(yè)上制備蓄熱調(diào)溫纖維的方法多數(shù)采用微膠囊法，但其制備出的蓄熱調(diào)溫纖維的相變焓較低為10 J/g[13]，調(diào)節(jié)溫度能力有限。熔融紡絲法是工業(yè)紡絲中經(jīng)常使用的方法，其生產(chǎn)工藝已相當(dāng)成熟，因此采用熔融紡絲法制備蓄熱調(diào)溫纖維在工業(yè)生產(chǎn)中具有非常大的優(yōu)勢。但是，由于相變材料的分解溫度較低，直接和聚合物基質(zhì)進(jìn)行混合紡絲容易使相變材料發(fā)生分解，因而相變材料不能直接與聚合物基體一起從紡絲機(jī)中擠出。作者通過自制的復(fù)合紡絲組件，以聚乙烯(PE)聚合物基體作為皮層，復(fù)合相變材料(CPCM)作為芯層，制備出一種具有皮芯結(jié)構(gòu)的CPCM/PE蓄熱調(diào)溫纖維，并對(duì)纖維的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

相變材料A(脂肪酸酯類)、相變材料B(高級(jí)脂肪族醇類)：均為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；PE樹脂：紡絲級(jí)，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

CPCM的制備[7-8]：采用物理共混法將相變材料A和B按質(zhì)量比95:5混合后加入到試樣瓶中，將試樣瓶放入60 ℃的恒溫水浴中，待相變材料完全溶解后恒速攪拌1 h，制得CPCM，加蓋密封冷卻到室溫后保存?zhèn)溆谩?/p>

PE纖維的制備：采用雙錐微型混煉儀，小型卷繞機(jī)進(jìn)行熔融紡絲。將PE切片加入到微型共混儀中，在170 ℃下熔融后從雙錐微型混煉儀擠出，經(jīng)卷繞機(jī)卷繞后制得PE初生纖維，然后在60 ℃下拉伸7倍得到PE纖維。

CPCM/PE蓄熱調(diào)溫纖維的制備：采用雙錐微型混煉儀，自行設(shè)計(jì)的復(fù)合紡絲組件以及小型卷繞機(jī)進(jìn)行熔融紡絲。將CPCM從側(cè)面經(jīng)注射泵勻速注入到復(fù)合紡絲組件的導(dǎo)管內(nèi)，同時(shí)將PE切片加入到微型共混儀中，在170 ℃下熔融后進(jìn)入復(fù)合紡絲組件的熔體腔內(nèi)，兩者同時(shí)從紡絲組件里擠出，經(jīng)卷繞機(jī)卷繞后制得以CPCM為芯層、PE為皮層的蓄熱調(diào)溫初生纖維試樣，其中CPCM的注射量為1.0，2.0，3.0，4.0 mL/h時(shí)，分別標(biāo)記為1#，2#，3#，4#試樣。然后將4#試樣在60 ℃下分別拉伸5，6，7倍，相應(yīng)得到CPCM/PE蓄熱調(diào)溫纖維標(biāo)記為5#，6#，7#試樣。

1.3 測試與表征

差示掃描量熱(DSC)分析：采用德國Netzsch公司的差示掃描量熱儀對(duì)纖維試樣進(jìn)行分析。試樣質(zhì)量為5～10 mg，氮?dú)獗Ｗo(hù)，以4 ℃/min的升溫速率從-5 ℃升到60 ℃，恒溫3min，再以4 ℃/min的降溫速率從60 ℃降至-5 ℃，得到升溫及降溫DSC曲線。

表面形貌觀察：將CPCM/PE初生纖維在液氮中脆斷，斷面做噴金處理，采用日本JEOL電子株式會(huì)社的JSM-5600LV型數(shù)字化低真空掃描電子顯微鏡(SEM)觀察初生纖維的表面形貌。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用美國Nicolet公司的Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)CPCM，PE纖維及CPCM/PE纖維進(jìn)行FTIR分析。采用溴化鉀壓片法進(jìn)行測試，掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1。

熱重(TG)分析：采用德國Netzsch公司的Netzsch TG型熱失重分析儀對(duì)PE纖維、CPCM以及CPCM/PE蓄熱調(diào)溫纖維進(jìn)行測試。取3～8 mg 試樣置于坩堝中，氮?dú)鈿夥?，?0 ℃/min

從室溫升至600 ℃，得到TG曲線以及微商熱重(DTG)曲線。

力學(xué)性能：采用上海新纖維儀器有限公司和東華大學(xué)聯(lián)合制造的XG-1A型工程纖維強(qiáng)伸度儀對(duì)纖維進(jìn)行測定，夾持長度為15 mm，拉伸速率為5 mm/min。重復(fù)測試30次取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

從圖1a可以看出，CPCM/PE初生纖維(4#試樣)呈皮芯結(jié)構(gòu)，其截面形狀基本為圓形，中間芯層為相變材料，初生纖維的直徑約為42 μm。從圖1b可以看出，初生纖維的表面光滑，皮層的結(jié)構(gòu)緊密，說明CPCM的加入并沒有對(duì)纖維的表面形貌產(chǎn)生影響。

圖1 CPCM/PE初生纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of CPCM/PE as-pun fiber

2.2 DSC分析

從表1可看出：隨著CPCM注射量的增大，初生纖維的熔融峰溫度(Tpm)為33.6～35.6 ℃，結(jié)晶峰溫度(Tpc)為25.3～28.2 ℃；隨著CPCM注射量不斷增大，蓄熱調(diào)溫纖維的熔融焓(?Hm)和結(jié)晶焓(?Hc)顯著增大，?Hm從16.19 J/g增加到58.56 J/g，?Hc從16.60 J/g增加到63.14 J/g，這是由于隨著初生纖維中CPCM含量增大，相變焓增大。當(dāng)CPCM注射速率為4 mL/h時(shí)，初生纖維具有最大的相變焓，?Hm和?Hc分別為58.56 J/g和63.14 J/g。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CPCM注射速率為5 mL/h時(shí)，纖維均勻性變差，容易發(fā)生斷絲，無法進(jìn)行連續(xù)紡絲。

表1 CPCM/PE初生纖維的熔融及結(jié)晶性能

Tab.1 Melting and crystallization properties of as-spun CPCM/PE fibers

試樣熔融Tpm/℃Hm/(J·g-1)起始溫度/℃終止溫度/℃結(jié)晶Tpc/℃Hc/(J·g-1)起始溫度/℃終止溫度/℃1#34．716．1927．839．028．216．6030．215．82#33．628．6126．940．725．329．9730．515．03#34．239．1727．340．227．640．3129．315．34#35．658．5628．341．127．463．1432．014．5

從圖2可以看出，蓄熱調(diào)溫纖維(7#試樣)的Tpm為38.1 ℃，?Hm為62.43J/g，其熔融起始溫度為27.1 ℃，終止溫度為44.5 ℃；纖維的Tpc為28.8 ℃，?Hc為63.11 J/g，其結(jié)晶起始溫度為31.4 ℃，終止溫度為15.2 ℃。這是因?yàn)樾顭嵴{(diào)溫纖維在熱拉伸過程中，蓄熱調(diào)溫纖維的均勻性有了進(jìn)一步的提高，使得拉伸后纖維的?Hm有所提高。

圖2 7#試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of sample 7#1—降溫曲線；2—升溫曲線

2.3 FTIR分析

從圖3可以看出：PE纖維在2 920 cm-1和2 849 cm-1處為—CH2—的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在1 467 cm-1和725 cm-1處分別為—CH2—變形振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰；CPCM在1 742 cm-1和1 172 cm-1處為CO的伸縮振動(dòng)吸收峰和C—O的伸縮振動(dòng)峰，3 369 cm-1處為CPCM中O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖3 試樣的FTIRFig.3 FTIR spectra of samples1—CPCM;2—PE纖維;3—7#試樣

通過譜圖對(duì)比可以看出，7#試樣的紅外光譜中既含有PE纖維的特征吸收峰，也含有CPCM的特征吸收峰，且并沒有出現(xiàn)新的特征峰，說明7#試樣中的PE和CPCM只是物理混合，二者之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.4 TG分析

從圖4可以看出：PE纖維只有一個(gè)熱失重過程，其熱分解溫度為287.1～544.6 ℃，最大熱分解溫度為413.3 ℃；CPCM的TG曲線也只有一個(gè)熱失重過程，其失重溫度為142.4～275.6 ℃，最大熱失重溫度為259.4 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到275.6 ℃時(shí)，整個(gè)過程失重為100%；7#試樣的TG曲線有兩個(gè)熱失重峰，第一個(gè)熱失重過程從149.9 ℃開始，292.4 ℃熱失重過程基本結(jié)束，最大熱失重溫度為261.3 ℃，其與CPCM的熱失重過程相吻合，這一過程的試樣熱失重率為48.4%，說明纖維中的CPCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.4%；第二個(gè)熱失重過程從303.8 ℃開始分解，545.2 ℃分解基本結(jié)束，最大分解溫度為425.6 ℃，其與PE纖維的熱分解過程相吻合，這一過程中試樣分解基本完全，說明這個(gè)過程為PE纖維的熱分解。因此，通過TG及DTG分析，可以證明蓄熱調(diào)溫纖維中含有CPCM和PE基體。

圖4 試樣的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of samples1—PE纖維;2—CPCM;3—7#試樣

2.5 力學(xué)性能

從表2可以看出，CPCM/PE初生纖維(4#試樣)隨著拉伸倍數(shù)的增加，纖維的線密度不斷降低，斷裂強(qiáng)度不斷增大，斷裂伸長率不斷減小，當(dāng)拉伸倍數(shù)為7.0時(shí)，所得纖維(7#試樣)的斷裂強(qiáng)度為1.81 cN/dtex，斷裂伸長率為29.5%。這是由于纖維經(jīng)過熱拉伸之后，高聚物在拉伸方向上的取向度得到提高，纖維內(nèi)部承受應(yīng)力的分子數(shù)目增多，從而使得纖維的斷裂強(qiáng)度增加。隨著拉伸倍數(shù)的增加，纖維的松弛過程受到阻礙，從而導(dǎo)致纖維的斷裂伸長率降低[7-8]。

表2 不同拉伸倍數(shù)下CPCM/PE蓄熱調(diào)溫纖維的力學(xué)性能

Tab.2 Mechanical properties of energy-storage thermo-regulated CPCM/PE fibers at different draw ratio

拉伸倍數(shù)線密度/dtex斷裂強(qiáng)度/(cN·dtex-1)斷裂伸長率，%5．08．40．7764．66．07．01．1348．57．06．01．8129．5

從表3可以看出：CPCM/PE復(fù)合纖維與PE纖維相比，線密度變大，而斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率有所下降。這是因?yàn)镃PCM/PE復(fù)合纖維中加入了相變材料，單位長度的質(zhì)量上升，線密度也就提高；而生成的皮芯結(jié)構(gòu)使得纖維的均勻性下降，致密性也有所下降，因而導(dǎo)致其斷裂強(qiáng)度下降。

表3 PE纖維和CPCM/PE纖維的力學(xué)性能

Tab.3 Mechanical properties of PE fiber and CPCM/PE fiber

試樣線密度/dtex斷裂強(qiáng)度/(cN·dtex-1)斷裂伸長率，%PE纖維4．42．7361．3 7#6．01．8129．5

3 結(jié)論

a. FTIR分析表明，在CPCM/PE復(fù)合纖維中，PE與CPCM為物理混合，兩者之間沒有發(fā)生化學(xué)作用。

b. 隨著CPCM注射速度的增加，CPCM/PE蓄熱調(diào)溫初生纖維的熔融溫度和結(jié)晶溫度的變化不大，?Hm和?Hc均顯著增加。當(dāng)CPCM的注射速度為4 mL/h時(shí)，初生纖維在60 ℃經(jīng)過7.0倍拉伸后的蓄熱調(diào)溫纖維的熔融溫度為27.1～44.5 ℃， ?Hm為62.43 J/g；結(jié)晶溫度為31.4～15.2 ℃，?Hc為63.11 J/g。

c. 隨著拉伸倍數(shù)的增加，CPCM/PE蓄熱調(diào)溫纖維的線密度逐漸降低，其斷裂強(qiáng)度逐漸增加，斷裂伸長率逐漸減小。當(dāng)CPCM的注射速率為4 mL/h時(shí)，經(jīng)7.0倍拉伸后，所得的蓄熱調(diào)溫纖維的線密度為6.0 dtex，斷裂強(qiáng)度為1.81 cN/dtex，斷裂伸長率為29.5%。

d. CPCM/PE蓄熱調(diào)溫初生纖維形態(tài)為皮芯結(jié)構(gòu)，皮層為PE，芯層為CPCM，其直徑約為42 μm，其中蓄熱調(diào)溫纖維中的CPCM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.4%。CPCM/PE蓄熱調(diào)溫纖維與PE纖維相比力學(xué)性能有所降低，其線密度變大，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率有所下降。

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Preparation and structural properties of energy-storage thermo-regulated CPCM/PE fiber

Hua Jianbing, Zou Liming, Ni Jianhua, Shen Jiahao, Chen Shuyun

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A composite phase change material (CPCM), which was prepared by blending phase change materials of fatty acid ester and high fatty alcohol at the mass ratio of 95:5, was used as the core and polyethylene (PE) was used as the sheath to produce an energy-storage thermo-regulated CPCM/PE fiber by applying a self-made composite spinning pack via melt spinning process. The structure and properties of the energy-storage thermo-regulated CPCM/PE fiber were characterized. The results showed that PE and CPCM were physically blended with no chemical reaction; the as-spun CPCM/PE fiber possessed the sheath-core structure with the diameter of 42 μm；the mass fraction of CPCM was 48.4% in the fiber when the injection rate of CPCM was 4 mL/h; and the produced energy-storage thermo-regulated CPCM/PE fiber had the melting point of 27.1-44.5 ℃, the crystallization temperature of 31.4-15.2 ℃, melting enthalpy 62.43 J/g, crystalline enthalpy 63.11 J/g, linear density 6.0 dtex, breaking strength 1.81 cN/dtex, elongation at break 29.5% as the as-spun fiber was drawn to 7 times at 60 ℃.

polyethylene fiber; composite fiber; thermo-regulated fiber; phase change material; melt composite spinning; sheath-core structure

2016- 08-10； 修改稿收到日期：2016-10-11。

花建兵(1992—)，男，碩士研究生，主要從事蓄熱調(diào)溫纖維的研究。E-mail：jshuajianbing@126.com。

上海市科委項(xiàng)目(15DZ1203704，16DZ1204905)。

TQ342+.94

A

1001- 0041(2016)06- 0011- 05

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：lmzou@dhu.edu.cn。