張婧坤，武曉峰，王好盛，吳鎮(zhèn)江，陳運(yùn)法

(1.中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京 100190;2.中國(guó)科學(xué)院過程研究所城市大氣環(huán)境卓越創(chuàng)新中心，廈門 361021)

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鋅鋁復(fù)合氧化物抗菌性能研究

張婧坤1,2，武曉峰1,2，王好盛1,2，吳鎮(zhèn)江1,2，陳運(yùn)法1,2

(1.中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京 100190;2.中國(guó)科學(xué)院過程研究所城市大氣環(huán)境卓越創(chuàng)新中心，廈門 361021)

以水和硫酸鋅及水和硫酸鋁為主要原料，通過共沉淀的方法制備了Zn∶Al為3∶1的類水滑石(LDHs)型前驅(qū)體。采用XRD、SEM、TEM等對(duì)LDHs及其煅燒形成的復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了研究，測(cè)試了復(fù)合氧化物對(duì)大腸桿菌ATCC 2385的抗菌性能，并考察了反應(yīng)時(shí)間，焙燒溫度、不同沉淀劑對(duì)該復(fù)合氧化物抗菌效果的影響。結(jié)果顯示，反應(yīng)時(shí)間為12 h，焙燒溫度為1000 ℃，沉淀劑為碳酸鈉時(shí)得到的復(fù)合氧化物抗菌性能最為優(yōu)異。

復(fù)合氧化物； 共沉淀； 類水滑石； 抗菌性能

1 引 言

由于具有較好的穩(wěn)定性及長(zhǎng)效性，越來越多的無機(jī)金屬氧化物被用于抗菌劑。目前，TiO2，ZnO，MgO，CaO，CuO，Ag2O和CeO2等氧化物作為抗菌劑用作病原性和非病原性微生物的抗菌活性已進(jìn)行了充分的研究[1,2]。在這些無機(jī)金屬氧化物抗菌材料中，氧化鋅(ZnO)由于具有很強(qiáng)的抗菌活性(尤其是對(duì)革蘭氏陽性菌株[2])，在苛刻條件下的穩(wěn)定性，以及可以用于人體和動(dòng)物[3]而受到了人們廣泛的關(guān)注。

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類典型的陰離子粘土，其主體層板中由于三價(jià)金屬陽離子同晶取代二價(jià)陽離子導(dǎo)致層板帶永久正電荷。LDHs的結(jié)構(gòu)是基于M(OH)6八面體單元共用一個(gè)邊來形成水滑石層狀結(jié)構(gòu)的，這些八面體單元既有M2+陽離子，又有M3+陽離子，正是因?yàn)镸3+陽離子同晶取代M2+陽離子使層板帶正電，帶正電的正八面體單元相互排斥導(dǎo)致金屬離子可以以高度分散的狀 態(tài)存在于正八面體單元中。LDHs在450～500 ℃熱處理后層狀結(jié)構(gòu)消失并形成了具有高比表面積高活性的金屬氧化物，基于此性能，該金屬氧化物具有良好的金屬分散性，較小的晶粒尺寸，和在極端條件下穩(wěn)定的性能[4]。研究發(fā)現(xiàn)，以LDHs為前驅(qū)體在一定溫度下焙燒制備出的金屬氧化物在抗菌[5-8]、催化[9-12]等方面都比傳統(tǒng)的金屬氧化物顯示出更為優(yōu)越的性能。Huang等[13]按照不同的摩爾比制備了一系列MgRAl-CO3-LDHs前驅(qū)體，之后500 ℃焙燒制備高度分散的MgO，結(jié)果顯示該MgO對(duì)金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌及黑曲霉菌均有優(yōu)異的抗菌性能。他們認(rèn)為，由于氧化鋁沒有抗菌活性，其抗菌性能的提高應(yīng)歸結(jié)于氧化鎂優(yōu)良的分散性。之后該團(tuán)隊(duì)又用同樣的方法研究了一系列不同摩爾比制備的ZnRAl-CO3-LDHs前驅(qū)體，并在500 ℃時(shí)焙燒制備高度分散的ZnO，并測(cè)試了其對(duì)金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌和黑曲霉菌的抗菌活性，也得到了很好的結(jié)果[14]。

本文采用共沉淀法，在反應(yīng)溫度為90 ℃，Zn∶Al比為3∶1的條件下制備了Zn-Al-LDHs前驅(qū)體，研究了沉淀時(shí)間，沉淀劑種類及焙燒溫度對(duì)焙燒后的復(fù)合氧化物抗菌性能的影響，并對(duì)抗菌機(jī)理進(jìn)行了初步的探討。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)，十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氫氧化鈉(NaOH)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、氨水(NH3·H2O)、草酸(H2C2O4)。

荷蘭帕納科公司X-射線衍射儀(Cu靶，Kα射線，2θ范圍為5°～90°，掃描速率為5°/min)；荷蘭帕納科公司X-射線熒光光譜儀；日本電子JF-6700型掃描電子顯微鏡(加速電壓為20 kV)；日本電子JL2510型透射電子顯微鏡(加速電壓為200 kV)。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 鋅鋁復(fù)合氧化物抗菌粉體的制備

將ZnSO4·7H2O及 Al2(SO4)3·18H2O以Zn∶Al比為3∶1(摩爾比)配制成溶液，將沉淀劑配制成溶液后用恒壓漏斗將其以10 mL/min的速率滴入前者，反應(yīng)，陳化12 h，過濾，洗滌，然后置于70 ℃的鼓風(fēng)干燥箱24 h，研磨得到LDHs，焙燒。

2.2.2 鋅鋁復(fù)合氧化物抗菌性能實(shí)驗(yàn)

選取革蘭氏陰性大腸桿菌(E.coli ATCC 2358)為抗菌性能測(cè)試菌種(購(gòu)于中國(guó)科學(xué)院微生物研究所)，選取LB培養(yǎng)基為菌種的培養(yǎng)基，根據(jù)GB21510-2008中的震蕩法對(duì)粉體的抗菌活性進(jìn)行了表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)抗菌性能的影響采用共沉淀的方法，以Zn/Al比為3∶1，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h，焙燒溫度為500 ℃，探討前驅(qū)體合成溫度對(duì)鋅鋁復(fù)合氧化物抗菌性能的影響。表1為不同沉淀時(shí)間制備的Zn-Al LDHs前驅(qū)體經(jīng)500 ℃焙燒后得到的復(fù)合金屬氧化物的抗菌性能，從表中可以看出，隨沉淀時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合金屬氧化物抗菌活性逐漸增加。其原因可能是隨著沉淀時(shí)間的延長(zhǎng)，鋁原子取代鋅原子的越來越多，層間結(jié)構(gòu)逐漸完善，焙燒后結(jié)構(gòu)中的鋁正電子得以保持[14]，從而使其對(duì)細(xì)菌的吸附能力增強(qiáng)，進(jìn)而增強(qiáng)了其抗菌活性。

測(cè)試了元素含量之后，對(duì)前驅(qū)體中的堿式碳酸鹽的組分進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在不同的沉淀時(shí)間內(nèi)，所制備的Zn-Al類水滑石前驅(qū)體的化學(xué)組成如表2所示，隨著沉淀時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品中的Zn∶Al的摩爾比逐漸增大；在反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)至8 h時(shí)，Zn∶Al摩爾比與初始溶液濃度相當(dāng)，表明共沉淀時(shí)，鋁離子優(yōu)先沉淀，之后鋅離子沉淀，在鋅離子沉淀過程中，已經(jīng)沉淀的Al(OH)3在堿性環(huán)境中又逐漸溶解。

表1 不同沉淀時(shí)間制備的Zn-Al LDHs 500 ℃燒結(jié)后的抗菌性能Tab.1 Anti-bacterial activity of mixed oxides calcinated from Zn-Al LDHs at 500 ℃ with different co-precipitation time

表2 不同沉淀時(shí)間得到的Zn-Al LDHs可能的組成Tab.2 Chemical compounds of Zn-Al LDHs precursors with different co-precipitation time

各個(gè)沉淀時(shí)間制得的Zn-Al LDHs前驅(qū)體及經(jīng)過500 ℃焙燒后的樣品X-射線衍射譜圖如圖1所示，從圖1a可以看出，前驅(qū)體樣品均出現(xiàn)了反映層狀結(jié)構(gòu)的(003)、(006)和(009)晶面的特征衍射峰和反映層板結(jié)構(gòu)的(110)晶面的特征峰，將其與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖作比較，樣品各主要衍射峰的位置及信號(hào)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜較吻合，說明樣品為Zn-Al類水滑石相，且上述晶面的特征峰強(qiáng)度較強(qiáng)，峰形窄且尖，說明所得的水滑石晶相較為單一，晶面生長(zhǎng)有序度較高，晶體結(jié)構(gòu)較完整。

圖1 不同沉淀時(shí)間得到的Zn-Al LDHs(a)及500 ℃燒結(jié)后(b)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of LDHs(a) and the calcinated LDHs samples at 500 ℃(b) with different co-precipitation time

表3 不同沉淀時(shí)間得到的Zn-Al LDHs晶面的d值Tab.3 Interplanar spacing(d) of Zn-Al LDHs precursors with different co-precipitation time

表3計(jì)算了LDHs前驅(qū)體在(003)、(006)、(009)晶面上的最大衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)及其相應(yīng)的d值，由表3給出的數(shù)據(jù)可知，d(003)值為d(006)值的兩倍左右，是d(009)值的3倍左右，說明鋅鋁類水滑石樣品有較好的層板結(jié)構(gòu)。經(jīng)500 ℃焙燒之后樣品的2θ為31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.9°、66.3°、67.9°、69.1°，各衍射峰的位置與ZnO標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖基本吻合，其結(jié)構(gòu)均屬六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

從圖1中還可看出隨著沉淀時(shí)間的延長(zhǎng)，前驅(qū)體焙燒后形成的鋅鋁復(fù)合氧化物特征峰的基線越發(fā)平整，沒有明顯出現(xiàn)其它物質(zhì)的衍射峰，因此可以確定焙燒后的樣品結(jié)晶性良好，其焙燒后的SEM照片如圖2所示。不同反應(yīng)時(shí)間得到的Zn-Al LDHs經(jīng)500 ℃焙燒之后得到的大多數(shù)為棒狀物，隨前驅(qū)體沉淀時(shí)間的延長(zhǎng)，其棒狀物的長(zhǎng)徑比逐漸減小，可能是因?yàn)殡S沉淀時(shí)間的延長(zhǎng)，前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)逐漸完善，因此焙燒后的樣品長(zhǎng)徑比減小。

圖2 不同沉淀時(shí)間得到的Zn-Al LDHs前驅(qū)體500 ℃燒結(jié)后的SEM圖(a)1 h;(b)2 h;(c)4 h;(d)8 h;(e)12 hFig.2 SEM images of calcinated Zn-Al LDHs samples at 500 ℃with different co-precipitation time

3.2 沉淀劑對(duì)抗菌性能的影響

分別用碳酸鈉/氫氧化鈉、草酸、氨水和碳酸鈉作為沉淀劑制備前驅(qū)體，之后再焙燒，得到的復(fù)合氧化物的抗菌性能如表4所示。

表4 不同沉淀劑制備的Zn-Al LDHs燒結(jié)后的抗菌性能Tab.4 Antibacterial activity of calcinated Zn-Al LDHs samples with different participators

根據(jù)文獻(xiàn)結(jié)論，沉淀劑對(duì)抗菌性能的影響主要是通過形貌、粒徑以及晶體結(jié)構(gòu)來體現(xiàn)。圖3為焙燒后的樣品的SEM圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，用氫氧化鈉加碳酸鈉作為沉淀劑得到的樣品焙燒后得到的是片狀加棒狀結(jié)構(gòu)，用氨水得到的樣品焙燒后得到的是球形，而用草酸得到的樣品形貌則為四方形，用碳酸鈉得到的樣品也類似四方形，而且從圖中可以看出，得到的樣品除了用氫氧化鈉加碳酸鈉作為沉淀劑得到的樣品物理團(tuán)聚較多以外，其余樣品顆粒分散較好，顆粒尺寸也較為均勻。

圖3 不同沉淀劑得到的Zn-Al LDHs燒結(jié)后的SEM譜圖(a)Na2CO3+NaOH;(b)H2C2O4;(c)NH4OH;(d)Na2CO3Fig.3 SEM images of calcinated Zn-Al LDHs samples with different participators

從晶體結(jié)構(gòu)來說，圖4給出了不同沉淀劑沉淀出來的Zn-Al LDHs前驅(qū)體焙燒前后的X射線衍射譜圖。結(jié)果顯示，用草酸作為沉淀劑得到的前驅(qū)體并非類水滑石結(jié)構(gòu)，其焙燒之后形成的復(fù)合氧化物仍顯示氧化鋅的特征衍射峰。用氫氧化鈉加碳酸鈉、草酸、氨水作為沉淀劑得到的前驅(qū)體焙燒后的樣品都有氧化鋁的特征峰出現(xiàn)，而以碳酸鈉作為沉淀劑得到的燒結(jié)后的樣品則較單一，可能是因?yàn)橛锰妓徕c作為沉淀劑得到的樣品中的Al元素已經(jīng)完全進(jìn)入氧化鋅的晶格，產(chǎn)生晶格缺陷，故其抗菌性能優(yōu)于其他。

圖4 不同沉淀劑制備的Zn-Al LDHs燒結(jié)后的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of calcinated Zn-Al LDHs samples with different participators

3.3 燒結(jié)溫度對(duì)抗菌性能的影響

將沉淀時(shí)間為12 h的前驅(qū)體樣品分別在500 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃下進(jìn)行焙燒，從表5可以看出，焙燒后的復(fù)合金屬氧化物的抗菌率都大于99.9%。定量來看，1000 ℃焙燒后樣品的抗菌性能較500 ℃、600 ℃和800 ℃更優(yōu)異，這可能是粉體的粒徑與結(jié)晶度對(duì)抗菌性能共同影響的結(jié)果。

表5 Zn-Al LDHs在不同燒結(jié)溫度下的抗菌性能Tab.5 Antibacterial activity of calcinated Zn-Al LDHs samples with different calcination temperature

對(duì)焙燒前后的樣品進(jìn)行SEM分析，從圖5可以看出，未焙燒的Zn-Al LDHs前驅(qū)體呈片狀結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑分布不均勻，粒徑較大。經(jīng)500 ℃焙燒后顆粒尺寸減小，團(tuán)聚體較多，隨著溫度升高至600 ℃和800 ℃，焙燒后氧化物顆粒的尺寸也逐漸增大，但當(dāng)焙燒溫度升高到1000 ℃時(shí)，雖然有些大顆粒出現(xiàn)，但同時(shí)也出現(xiàn)了很多100 nm左右的小顆粒，小顆粒的增多可能與前面抗菌結(jié)果相關(guān)。而且關(guān)于粒徑對(duì)抗菌性能的影響，也已經(jīng)被文獻(xiàn)證實(shí)。但小顆粒增多的原因需要進(jìn)一步的研究。

圖5 Zn-Al LDHs不同溫度燒結(jié)下的SEM譜圖(a)uncalcinated;(b)500 ℃;(c)600 ℃;(d)800 ℃;(e)1000 ℃Fig.5 SEM images of calcinated Zn-Al LDHs samples with different calcination temperature

隨后，對(duì)焙燒前后樣品進(jìn)行X射線衍射分析，從圖6可以看出，焙燒之后，LDHs結(jié)構(gòu)中(003)和(006)晶面消失，取而代之的是氧化鋅的特征衍射峰，說明LDHs的結(jié)構(gòu)已經(jīng)不存在，隨著焙燒溫度的提高，基底平滑度逐漸提高，峰強(qiáng)度也隨焙燒溫度的提高而增強(qiáng)，說明隨焙燒溫度的提高，氧化物晶型越發(fā)完善。從文獻(xiàn)上來看，這應(yīng)該是鋅鋁尖晶石結(jié)構(gòu)愈發(fā)完善。單一氧化物的晶型越完善，結(jié)晶度越高，越不利于抗菌性能的提高[15]，但是從XRD譜圖中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的提高，鋅鋁尖晶石結(jié)構(gòu)逐漸完善，由于鋅鋁同晶取代，焙燒溫度升高到一定程度，氧化鋁開始均勻分散在氧化鋅中，得到高度分散的鋅鋁復(fù)合物。

圖6 Zn-Al LDHs在不同燒結(jié)溫度下的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of calcinated Zn-Al LDHs samples with different calcination temperature

3.4 抗菌機(jī)理

對(duì)復(fù)合氧化物的抗菌機(jī)理進(jìn)行了初步的探討，對(duì)大腸桿菌ATCC 2385的細(xì)胞進(jìn)行染色后再在TEM下觀察細(xì)菌與抗菌粉體的作用方式。在制備前驅(qū)體時(shí)由于Al3+同晶取代層板上的Zn2+，從而使層板帶正電，燒結(jié)之后，層板間的陰離子被分解，層板結(jié)構(gòu)塌陷形成復(fù)合氧化物粉體。粉體在與細(xì)菌相互作用時(shí)會(huì)自發(fā)的往細(xì)菌表面吸附，進(jìn)而進(jìn)攻細(xì)菌細(xì)胞的細(xì)胞膜。隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，粉體在細(xì)菌細(xì)胞的表面富集越來越多，從而使細(xì)胞膜的破壞變得越來越容易，進(jìn)而使細(xì)胞質(zhì)流出，細(xì)菌凋亡，如圖7所示。在復(fù)合氧化物粉體與細(xì)菌細(xì)胞接觸1 h時(shí)，部分細(xì)胞的細(xì)胞膜已經(jīng)被破壞，隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，細(xì)胞膜破壞越來越多，細(xì)胞質(zhì)開始外流，細(xì)菌細(xì)胞開始變形，直至細(xì)菌的凋亡。

圖7 不同接觸時(shí)間下的細(xì)菌細(xì)胞形貌(a)1 h;(b)4 h;(c)8 h;(d)24 hFig.7 Morphology of bacteria cells at different contact time

4 結(jié) 論

以共沉淀法制備Zn-Al LDHs前驅(qū)體并焙燒制備鋅鋁復(fù)合氧化物，研究了不同條件下金屬氧化物的抗菌性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以碳酸鈉為沉淀劑，沉淀時(shí)間為12 h，煅燒溫度為1000 ℃得到的氧化物具有更好的抗菌性能。初步探索抗菌機(jī)理可能為Al3+同晶取代層板上的Zn2+從而使層板帶正電，焙燒之后，粉體易于自發(fā)的往細(xì)菌表面吸附，進(jìn)而進(jìn)攻細(xì)菌的細(xì)胞膜，使細(xì)胞質(zhì)流出，導(dǎo)致細(xì)菌的凋亡。

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Anti-bacterial Properties of Zn-Al Mixed Oxides

ZHANGJing-kun1,2，WUXiao-feng1,2，WANGHao-sheng1,2，WUZhen-jiang1,2，CHENYun-fa1,2

(1.State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China；2.Center for Excellence in Urban Atmospheric Environment，Institute of Urban Environment,Chinese Academy of Sciences,Xiamen 361021,China)

Zn-Al layered double hydroxides (LDHs) precursors with Zn∶Al molar ratios 3∶1 were prepared by mixed co-precipitation method using ZnSO4·7H2O and Al2(SO4)3·18H2O. The prepared LDHs and related mixed oxides calcinated from these LDHs were characterized by X-ray powder diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM) and transmission electron microscope(TEM). Then anti-bacterial activity against Escherichia coli ATCC 2385 was carried out by contacting the bacteria with the mixed oxides. The results show that all the mixed oxides possess high anti-bacterial activity against Escherichia coli ATCC 2385 and the best anti-bacterial activity of the mixed oxides can be obtained under the following conditions: the reaction time is 12 h and calcination temperature is at 1000 ℃ as well as the participator is sodium carbonate.

mixed oxides;mixed co-precipitation;Zn-Al layered double hydroxides (LDHs);antibacterial activity

張婧坤(1983-)，女，碩士，助理研究員.主要從事納米功能材料方面的研究.

TB34

A

1001-1625(2016)10-3089-07