尹京花(延邊大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，吉林 延吉 133002)

6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌光致變色性能理論研究

尹京花(延邊大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，吉林 延吉 133002)

用B3LYP/6-31G密度泛函理論方法和CIS/6-31G從頭算方法研究了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌的光異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)能量顯示，化合物在光異構(gòu)化反應(yīng)中基態(tài)和激發(fā)態(tài)可以構(gòu)成四能級反應(yīng)過程。此外，在溶劑條件下用TD/B3LYP方法計算了該化合物的電子光譜。計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)基本吻合,與光異構(gòu)化反應(yīng)的光激發(fā)條件相同。

萘并萘醌；光致變色；光異構(gòu)化；密度泛函理論

本世紀(jì)50年代，Hirshberg發(fā)現(xiàn)了螺吡喃類化合物發(fā)生可逆的顏色變化,并稱其為光致變色現(xiàn)象。光致變色機理為一個分子在一定波長的光照射作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，而異構(gòu)體經(jīng)一定波長和強度光照射后，又恢復(fù)為原來的分子。光致變色材料中萘并萘醌類光致變色化合物因為其特殊的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性,而受到關(guān)注。借此我們對6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌化合物的光致變色性能進(jìn)行了理論研究，探討了改變遷移基團對其光致變色性能所引起的作用，以此為合成萘并萘醌類光致變色材料提供指導(dǎo)作用。

1 計算方法

B3LYP/6-31G密度泛函理論方法，對6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌化合物進(jìn)行了基態(tài)構(gòu)型優(yōu)化，計算模型如圖1所示。由振動分析確認(rèn)了過渡態(tài)以及穩(wěn)定態(tài)，并用Gaussian 09量子化學(xué)程序包完成計算。

圖1 萘并萘醌類化合物計算模型（R22：乙酰氧基—M11）

2 結(jié)果討論

2.1 分子構(gòu)型

6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌在光異構(gòu)化反應(yīng)中的trans構(gòu)型、ana構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化。幾何構(gòu)型數(shù)據(jù)分析顯示，在基態(tài)或激發(fā)態(tài)的六種化合物均顯示為萘并萘醌的4個苯環(huán)接近于共平面的結(jié)構(gòu)，作為遷移基團的乙酰基基團與母體醌環(huán)形成的二面角為70°左右。說明遷移基團主要靠誘導(dǎo)效應(yīng)沿著鍵鏈影響著化合物的光致變色性能，而不是通過空間傳遞的場效應(yīng)。乙?；鶊F遷移前后其萘并萘醌環(huán)的C(14)-C(5)，C (15)-C(5)鍵長變短；而C(15)-C(6)，C(18)-C(6)鍵長變長，其他鍵長交替增減。

2.2 光致變色反應(yīng)

6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌trans構(gòu)型、ana構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型的能量數(shù)據(jù)顯示基態(tài)光激發(fā)M11生成第一單重激發(fā)態(tài)JM11，基態(tài)的時候trans構(gòu)型M11比ana構(gòu)型M12能量低，光激發(fā)至第一單重激發(fā)態(tài)，ana構(gòu)型JM12顯示比trans構(gòu)型JM11構(gòu)型能量低，更穩(wěn)定。這種異構(gòu)體的能量穩(wěn)定性的變化使得此光致變色過程中的兩個基態(tài)和兩個激發(fā)態(tài)恰好形成一個四能級過程，形成一個光異構(gòu)化反應(yīng)的循環(huán)，其光致變色性能也得到強化。

將遷移基團為乙?；幕衔颩11與遷移基團為甲基的化合物的能量數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比發(fā)現(xiàn)正逆活化能降低了100kJ/ mol左右。

圖2為乙?；敛⑤刘玹rans構(gòu)型的HOMO軌道電子云分布圖，圖2顯示遷移基團乙酰基中的羰基與醌環(huán)連接的O原子的p軌道上的孤對電子有部分共軛的電子云，二面角數(shù)據(jù)結(jié)果為-64.8O，遷移基團乙?；c萘并萘醌環(huán)處于空間張力排斥的一個平面。

羰基與O原子的共軛作用阻礙了O原子與醌環(huán)的共軛作用，導(dǎo)致化合物M11的穩(wěn)定性降低，光異構(gòu)化活化能也隨之降低。

圖2 M11的HOMO軌道電子云分布圖

2.3 電子光譜

對乙?；敛⑤刘衔镉肨D/DFT方法進(jìn)行了電子光譜計算。trans構(gòu)型及ana構(gòu)型的光譜計算結(jié)果與實驗一致，異構(gòu)體中trans構(gòu)型的最大吸收峰對應(yīng)于紫外光，ana構(gòu)型的最大吸收峰對應(yīng)可見光，此結(jié)果與光異構(gòu)化反應(yīng)中的實驗光激發(fā)條件相同。

3 結(jié)語

6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌光致異構(gòu)化反應(yīng)中的活化能研究表明，基態(tài)和激發(fā)態(tài)可以構(gòu)成四能級反應(yīng)過程，整個光異構(gòu)化反應(yīng)能夠循環(huán)進(jìn)行，光致變色性能得到強化。在合成萘并萘醌類光致變色材料時可以設(shè)計不同雜化類型的C原子遷移基團，以此調(diào)整光異構(gòu)化反應(yīng)的活化能，從而有利于光異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。

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