季庚午 張曉楠 楊迎國(guó) 趙 濱 文 聞 高興宇1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

3（中國(guó)科學(xué)院微觀界面物理與探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201800）

前驅(qū)體混合比例對(duì)CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜微觀結(jié)構(gòu)及光伏器件性能的影響

季庚午1,2張曉楠1,2楊迎國(guó)1,3趙 濱1,3文 聞1,3高興宇1,31（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

3（中國(guó)科學(xué)院微觀界面物理與探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201800）

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有優(yōu)異的光電性質(zhì)、簡(jiǎn)單的制備工藝等優(yōu)點(diǎn)，短短幾年內(nèi)其最高光電轉(zhuǎn)換效率已超過(guò)21%，成為高效太陽(yáng)能電池非常有前景的研發(fā)熱點(diǎn)。一步溶液旋涂法是目前CH3NH3PbI3等鈣鈦礦材料使用最廣泛、最簡(jiǎn)便的制備方法。在制備中前驅(qū)體混合比例尤為關(guān)鍵，在一定程度上決定著薄膜結(jié)晶質(zhì)量、表面形貌以及表面化學(xué)成分，并對(duì)最終器件效率產(chǎn)生重要影響。利用同步輻射掠入射X射線(xiàn)衍射(Grazing incidence X-ray diffraction, GIXRD)、掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy, SEM)和X射線(xiàn)光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)系統(tǒng)地研究了不同前驅(qū)體混合比例對(duì)CH3NH3PbI3薄膜的結(jié)晶機(jī)理、表面形貌及化學(xué)組分的影響。研究結(jié)果表明，增加CH3NH3I的混合比例雖然會(huì)增強(qiáng)鈣鈦礦晶體的織構(gòu)現(xiàn)象、提升鈣鈦礦薄膜表面覆蓋率，但器件效率大幅下降。XPS結(jié)果表明，鈣鈦礦薄膜中前驅(qū)體碘甲胺和碘化鉛反應(yīng)不充分，殘余驅(qū)體聚集在薄膜表面，這將導(dǎo)致器件載流子傳輸層/鈣鈦礦薄膜界面處載流子收集能力的降低，進(jìn)而導(dǎo)致器件性能的降低。研究結(jié)果將為深入理解前驅(qū)體比例對(duì)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜制備以及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換性能和穩(wěn)定性的影響機(jī)制提供必要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和指導(dǎo)。

甲胺鉛碘鈣鈦礦薄膜，前驅(qū)體比例，同步輻射掠入射X射線(xiàn)衍射

近年來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率[1-3]已從最初的3.8%迅速提升到21%以上。這主要是由于甲胺鉛碘鈣鈦礦CH3NH3PbI3等材料具有載流子遷移長(zhǎng)度大（一般大于100nm，甚至超過(guò)1μm以上）、光吸收效率高以及對(duì)缺陷不敏感等優(yōu)點(diǎn)[4-6]。此外，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的CH3NH3PbI3薄膜自身具有顯著的雙極性（既能高效率傳輸電子，也能高效率傳輸空穴）。由于吸收光子產(chǎn)生的激子的結(jié)合能很低（一般低于50meV），電子和空穴可以在CH3NH3PbI3的晶界或晶粒邊緣處分離，并在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下分別轉(zhuǎn)移至電子傳輸層/鈣鈦礦和空穴傳輸層/鈣鈦礦界面，最終到達(dá)陰極和陽(yáng)極[7]。因此，鈣鈦礦層的質(zhì)量，尤其是結(jié)晶性、均勻性和表面形貌是決定器件光電轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵因素[8-9]。

為提高鈣鈦礦層的質(zhì)量，研究人員不斷優(yōu)化和發(fā)掘制備方法和工藝。迄今，鈣鈦礦層的制備方法主要有一步法、兩步法、雙源共蒸法、蒸汽輔助法等，這些方法制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池都可以實(shí)現(xiàn)12%以上的光電轉(zhuǎn)換效率[10-13]。其中，一步溶液旋涂法是目前使用最為廣泛的制備鈣鈦礦薄膜的方法。目前，基于該方法制備的鈣鈦礦薄膜層及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池獲得最高效率(21%)[3]。該方法簡(jiǎn)單快捷、易于在柔性襯底上大面積制備薄膜，便于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。2012年，Snaith等[14]用一步法旋涂前驅(qū)體PbCl2和PbI2混合溶液制備了鈣鈦礦CH3NH3PbI2Cl薄膜，采用三氧化二鋁(Al2O3)作為支架結(jié)構(gòu)，得到了10.9%的光電轉(zhuǎn)化效率。2014年Yang[10]課題組基于一步溶液法旋涂混合鹵族元素前驅(qū)體溶液制備了鈣鈦礦CH3NH3PbI3-xClx薄膜，通過(guò)向傳輸層中注入Co或Li離子來(lái)提升載流子的傳輸速率、優(yōu)化界面并控制鈣鈦礦成膜環(huán)境的相對(duì)濕度，得到了19%以上的光電轉(zhuǎn)換效率。在一步溶液旋涂法制備過(guò)程中，除了上述報(bào)道的改變前驅(qū)體中鹵素的種類(lèi)之外，Gr?tzel[15]課題組首次報(bào)道了使用不同胺鹽制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，他們以碘甲脒FAI (HN=CHNH3I)部分替代碘甲氨MAI (CH3NH3I)作為鈣鈦礦材料的前驅(qū)體，采用一步溶液旋涂法制備了鈣鈦礦薄膜，增強(qiáng)了鈣鈦礦的光譜吸收，并得到了近15%的效率。Bi等[3]通過(guò)優(yōu)化前驅(qū)體溶液中鹵素前驅(qū)體(PbI2、PbBr2)和甲胺鹽（MABr (CH3NH3Br)、FAI (HC(NH2)2I)）混合比例，有效調(diào)節(jié)了活性層的光學(xué)吸收和結(jié)晶性，從而使制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出了顯著升高的光電轉(zhuǎn)換效率(＞21%)。由此可見(jiàn)，在一步溶液旋涂法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池薄膜中，前驅(qū)體溶液的有效配制將對(duì)薄膜質(zhì)量以及最終的器件效率都有至關(guān)重要的影響。

一步溶液旋涂法可以很方便地調(diào)控前驅(qū)體的混合比例，從而可以有效地改善鈣鈦礦的形貌與結(jié)晶性、光譜響應(yīng)范圍、載流子的遷移長(zhǎng)度，最終提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的效率和穩(wěn)定性[4,8-9]。這方面研究主要集中在有機(jī)配體(FA/MA)、金屬(Pb/Sn)、鹵族元素(I/Cl/Br)的調(diào)控不同比例混合以及在前驅(qū)體溶液中添加劑的使用[10,15-16]，例如，調(diào)控鈣鈦礦CH3NH3PbI3-xClx薄膜中鹵素的比例。研究表明，少量的Cl離子摻雜不僅可以提高載流子的遷移長(zhǎng)度，還可以促進(jìn)排出多余的CH3NH3+，促進(jìn)形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[17]，進(jìn)而提高器件效率。然而，不同前驅(qū)體比例制備純CH3NH3PbI3晶體以及CH3NH3I在鈣鈦礦晶體形成中的作用的相關(guān)報(bào)道并不多見(jiàn)，而鈣鈦礦的結(jié)晶性、形貌及均勻性是制約光生載流子在鈣鈦礦層中分離和傳輸?shù)年P(guān)鍵。一步溶液旋涂法所制備的鈣鈦礦薄膜的形貌和結(jié)晶性受前驅(qū)體比例、溶劑類(lèi)型等制備條件的影響較大，深入探討以不同前驅(qū)體比例制備的鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶機(jī)理，有助于揭示

前驅(qū)體比例在鈣鈦礦成膜過(guò)程中的作用，為進(jìn)一步優(yōu)化一步溶液旋涂法成膜工藝提供必要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論指導(dǎo)。

本文將著重研究一步溶液旋涂法制備CH3NH3PbI3過(guò)程中，不同前驅(qū)體濃度比例（CH3NH3I的使用量）對(duì)CH3NH3PbI3薄膜的結(jié)晶、表面形貌、均勻性（化學(xué)成分）的影響，同時(shí)結(jié)合器件光電轉(zhuǎn)化效率測(cè)試結(jié)果，闡述適用于鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜制備的前驅(qū)體比例及其機(jī)理。利用同步輻射掠入射X射線(xiàn)衍射(Grazing incidence X-ray diffraction, GIXRD)、掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)以及X射線(xiàn)光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)系統(tǒng)地研究了不同前驅(qū)體（CH3NH3I和PbI2）混合比例制備的CH3NH3PbI3薄膜的結(jié)晶特點(diǎn)、表面化學(xué)成分、表面形貌以及光伏器件性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

制備鈣鈦礦薄膜所使用的材料PbI2（純度99%）、溶劑二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide, DMF)（純度99%）購(gòu)自Sigma，實(shí)驗(yàn)中并未對(duì)上述材料作進(jìn)一步的純化處理。CH3NH3I（兩次提純后純度99.9%）由本實(shí)驗(yàn)室參考文獻(xiàn)[18]的方法合成。

1.2 鈣鈦礦薄膜制備

1.2.1 前驅(qū)體溶液配制

將CH3NH3I和PbI2按照摩爾比3:1、2:1、1:1混合同時(shí)溶于1 mL的DMF溶劑中，并置于手套箱中恒溫70 °C下攪拌 12 h，使得 CH3NH3I與PbI2充分反應(yīng)以形成均勻分散的鈣鈦礦CH3NH3PbI3溶液。

1.2.2 薄膜制備

首先，對(duì)氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃預(yù)處理，將其分別依次在酒精、丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗各20 min，最后用氧等離子體清洗10 min。隨后在清洗干凈的ITO導(dǎo)電玻璃上旋涂(4500r·min-1，40s)聚乙撐二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)溶液，接著在熱臺(tái)上150 °C下退火10 min。退火完成后，將處理好的樣品轉(zhuǎn)移至手套箱中，旋涂(4000r·min-1，40s)不同CH3NH3I:PbI2比例的前驅(qū)體溶液。最后在100°C的熱臺(tái)上退火處理 20 min。待薄膜的顏色由黃色完全變?yōu)楹谏?，取下形成的鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜，自然冷卻至室溫備用。鈣鈦礦薄膜CH3NH3PbI3的厚度約為300 nm。

1.2.3 器件制備

在鈣鈦礦薄膜表面依次旋涂PCBM ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)的氯苯溶液(2000 r·min-1，40 s)和Bphen溶液，Bphen可以有效地改善電極和PCBM之間的界面，以提升電子傳輸效率[19]。溶劑自然蒸發(fā)后，蒸鍍100nm的Ag電極。制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS（約30nm）/CH3NH3PbI3（約300nm）/PCBM（約60 nm）/Bphen（約20 nm）/Ag（約100 nm）。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 GIXRD

GIXRD實(shí)驗(yàn)在上海同步輻射裝置BL14B1衍射線(xiàn)站[20]上完成。X射線(xiàn)波長(zhǎng)為0.124 nm，掠入射角是0.3°。曝光時(shí)間為100s。采用二維面探測(cè)器MarCCD 225收集衍射數(shù)據(jù)（面內(nèi)和面外方向），直觀地體現(xiàn)鈣鈦礦的空間結(jié)構(gòu)[21-23]。此外，GIXRD對(duì)體相和襯底信號(hào)不敏感，可以有效地避免襯底信號(hào)對(duì)鈣鈦礦薄膜測(cè)試的影響，是研究表面結(jié)晶結(jié)構(gòu)的理想方法之一。為了方便與文獻(xiàn)對(duì)比，GIXRD圖譜的坐標(biāo)采用衍射矢量表示(q=4πsinθ/λ)，其中：θ是衍射角的一半，λ是X射線(xiàn)波長(zhǎng)。X射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)都是在室溫和大氣環(huán)境中測(cè)量。

1.3.2 SEM

SEM (Quanta 200 FEG, FEI Co.)測(cè)量不同前驅(qū)體比例所制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜表面形貌。

1.3.3 XPS

XPS實(shí)驗(yàn)是在超高真空系統(tǒng)中進(jìn)行，其本底真空達(dá)到5×10-8Pa。將制備的鈣鈦礦樣品從手套箱中取出，通過(guò)快速進(jìn)樣腔傳輸?shù)椒治鍪遥M(jìn)行XPS測(cè)量。單色化的Al靶(1486.61 eV)作為激發(fā)光源。X射線(xiàn)出射角為魔角54.7°，PHOIBOS 100分析器對(duì)出射電子進(jìn)行收集。能量分辨率約為0.45 eV。

1.3.4 器件性能測(cè)試

在太陽(yáng)光模擬器(Newport, Class AAA solar simulator, 94023A-U)照射下，利用Keithley 2400數(shù)字源表對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓特性曲線(xiàn)進(jìn)行測(cè)量[24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 同步輻射GIXRD

Yu等[17]報(bào)道了CH3NH3I/PbCl2和CH3NH3I/PbI2前驅(qū)體比例對(duì)制備的鈣鈦礦薄膜和器件的影響，從一維X射線(xiàn)衍射發(fā)現(xiàn)不同前驅(qū)體比例制備的鈣鈦礦

CH3NH3PbI3在(110)晶面都有很強(qiáng)的衍射峰，且在前驅(qū)體比例CH3NH3I:PbI2大于2:1時(shí)，從(200)、(211)和(202)衍射峰消失判斷薄膜材料出現(xiàn)較強(qiáng)的晶面擇優(yōu)取向。而Wang等[18]和Sun等[21]分別基于同步輻射二維X射線(xiàn)掠入射衍射結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲胺鉛碘鈣鈦礦晶體(110)晶面的擇優(yōu)取向?qū)︹}鈦礦太陽(yáng)能電池性能影響比較顯著，因此有必要進(jìn)一步研究不同前驅(qū)體比例對(duì)鈣鈦礦晶體的結(jié)晶機(jī)理。圖1為前驅(qū)體比例CH3NH3I:PbI2分別為1:1、2:1、3:1的CH3NH3PbI3薄膜的二維GIXRD圖譜。從圖1可以看出，三種前驅(qū)體比例制備的鈣鈦礦薄膜在qr=10nm-1位置的信號(hào)（對(duì)應(yīng)于CH3NH3PbI3晶體的(110)晶面衍射峰）有明顯區(qū)別：圖1(a)為環(huán)狀衍射弧，圖1(b)和(c)為面外方向隨CH3NH3I比例逐漸增強(qiáng)的點(diǎn)狀衍射峰和弱環(huán)狀衍射弧的疊加。另外，從圖1(a)可以看出，在CH3NH3I:PbI2=1:1時(shí)，不僅在qr=10nm-1的位置呈現(xiàn)很強(qiáng)的各方位角強(qiáng)度較均勻分布的環(huán)狀衍射弧信號(hào)，并且在qr=14 nm-1、qr=17 nm-1、qr=20 nm-1及qr=22.4 nm-1處都有各方位角強(qiáng)度較均勻分布的環(huán)狀衍射弧信號(hào)。這些峰位分別表示CH3NH3PbI3的(200)、(202)、(220)及(310)晶面[18,22]。這些觀測(cè)到的現(xiàn)象表明該比例下薄膜的結(jié)晶度很高，但沒(méi)有明顯的擇優(yōu)取向，表現(xiàn)為如圖2(a)所示的隨機(jī)取向多晶結(jié)構(gòu)；而從圖1(b)和(c)可以看出，隨著CH3NH3I的比例增高，CH3NH3I:PbI2的比例增加到2:1和3:1時(shí)，包括(110)晶面在內(nèi)的各個(gè)鈣鈦礦衍射環(huán)整體強(qiáng)度下降，同時(shí)在qr=7 nm-1和qr=9 nm-1出現(xiàn)兩個(gè)新的微弱衍射峰，這兩個(gè)信號(hào)較弱的峰是CH3NH3I和PbI2(100)的衍射峰，這些結(jié)果主要表明鈣鈦礦薄膜結(jié)晶度的下降，并有少量CH3NH3I和PbI2未反應(yīng)完全，但主要現(xiàn)象為(110)和(220)方向由環(huán)狀信號(hào)逐漸變化成為在強(qiáng)度主要集中在面外方向上的點(diǎn)狀衍射峰和較弱的環(huán)狀衍射弧的疊加信號(hào)，這都說(shuō)明CH3NH3PbI3薄膜在(110)方向形成面外擇優(yōu)取向。因此，可以通過(guò)圖2說(shuō)明在鈣鈦礦CH3NH3PbI3的薄膜存在一定的織構(gòu)情況，其薄膜中晶粒分布可能存在兩種情況，環(huán)狀衍射信號(hào)對(duì)應(yīng)的鈣鈦礦晶粒在CH3NH3PbI3薄膜是無(wú)擇優(yōu)取向的多晶結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為隨機(jī)取向[21]，如圖2(a)所示；點(diǎn)狀的衍射信號(hào)表明鈣鈦礦晶粒在CH3NH3PbI3薄膜是具擇優(yōu)取向的晶體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為沿面外擇優(yōu)取向，如圖2(b)所示。根據(jù)Wang等[18]最近的研究報(bào)道，鈣鈦礦薄膜具有(110)晶面有序結(jié)晶取向有利于電子和空穴的傳輸，從而有利于電子和空穴沿著面外方向快速傳輸?shù)诫娮觽鬏攲雍涂昭▊鬏攲?，最后被電極收集轉(zhuǎn)化為有效的光電流，從而提升器件的光電轉(zhuǎn)換性能。我們的結(jié)果表明，適當(dāng)增加前驅(qū)體溶液中CH3NH3I的比例有助于鈣鈦礦晶體形成較強(qiáng)的織構(gòu)，尤其是可以顯著增加(110)晶面的織構(gòu)強(qiáng)度，以便提升載流子的遷移速率。

圖1 不同前驅(qū)體比例鈣鈦礦的GIXRD圖(a) CH3NH3I:PbI2=1:1，(b) CH3NH3I:PbI2=2:1，(c) CH3NH3I:PbI2=3:1Fig.1 GIXRD patterns obtained from CH3NH3PbI3perovskite films using different precursor ratios. (a) CH3NH3I:PbI2=1:1, (b) CH3NH3I:PbI2=2:1, (c) CH3NH3I:PbI2=3:1

圖2 晶體堆積情況(a) 無(wú)擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)，(b) 擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)Fig.2 The schematic shows two possible stacking of perovskite crystallines. (a) No preferred orientation structure, (b) Preferred orientation structure

為了進(jìn)一步定量地比較不同前驅(qū)體比例對(duì)甲胺鉛碘鈣鈦礦的結(jié)晶度和晶面織構(gòu)情況的影響，我們對(duì)圖1的二維衍射圖譜進(jìn)行分析。圖3為在qr=10nm-1的位置衍射強(qiáng)度隨方位角的分布、衍射強(qiáng)度隨qr的分布（相同qr對(duì)方位角進(jìn)行積分）和一維面外掠入射X射線(xiàn)衍射譜。圖3(a)為鈣鈦礦薄膜CH3NH3PbI3的(100)晶面在方位角0°-180°內(nèi)的取向情況，主要反映(110)晶面的織構(gòu)取向分布。從圖3(a)可以明顯地看出，隨著CH3NH3I的混合比例增加，(110)晶面在面外方向（φ=90°，該方向與襯底表面垂直）有明顯的取向，特別是CH3NH3I:PbI2=3:1比

例時(shí)該方向取向特別強(qiáng)；在CH3NH3I:PbI2=1:1比例時(shí)，不但在面外方向僅有較弱的峰，而且在其他方位角方向上也出現(xiàn)了分布范圍很廣的衍射信號(hào)。這進(jìn)一步說(shuō)明這種條件制備得到的鈣鈦礦主要呈現(xiàn)出多晶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其鈣鈦礦晶粒的堆積方式較為隨機(jī)取向，薄膜的織構(gòu)現(xiàn)象不突出，如圖2(a)所示。隨著CH3NH3I含量的增加，(110)晶面在面外方向出現(xiàn)了逐漸增強(qiáng)的峰，說(shuō)明CH3NH3PbI3薄膜(110)晶面在面外方向結(jié)晶取向隨之增強(qiáng)，其擇優(yōu)取向表現(xiàn)為面外方向，其鈣鈦礦晶粒的主要堆積方式由隨機(jī)取向逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫱鈸駜?yōu)取向。同時(shí)仍有少部分的隨機(jī)取向晶粒存在，薄膜的織構(gòu)現(xiàn)象比較明顯，如圖2(b)所示。這一織構(gòu)特點(diǎn)（晶面擇優(yōu)取向）具有重要的意義，例如據(jù)Green等[23]采用開(kāi)爾文探針力顯微鏡(Kelvin probe force microscopy)和導(dǎo)電原子力顯微鏡(Conductive atomic force microscope)研究CH3NH3PbI3薄膜中晶粒邊界處的載流子分離和收集，發(fā)現(xiàn)CH3NH3PbI3薄膜中晶粒的取向比結(jié)晶性對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能更加重要。而在CH3NH3I:PbI2=3:1時(shí)，由于(110)晶面在較強(qiáng)的面外方向擇優(yōu)取向，將會(huì)大大促進(jìn)載流子傳輸和分離，有可能有效提升光生電流強(qiáng)度和器件開(kāi)路電壓。圖3(b)反映的是整個(gè)鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度，可以看出，在CH3NH3I:PbI2=1:1時(shí)薄膜表現(xiàn)出的最強(qiáng)的衍射峰強(qiáng)度和最窄的衍射峰寬度（如110、220、310衍射峰等），說(shuō)明此比例下的整個(gè)薄膜具有最好的結(jié)晶度，而CH3NH3I增多時(shí)，結(jié)晶度明顯下降，但CH3NH3I:PbI2比例由2:1增加為3:1時(shí)，鈣鈦礦(110)晶面等衍射峰強(qiáng)差別不大，反應(yīng)其結(jié)晶度不再下降；同時(shí)，CH3NH3I:PbI2比例在2:1和3:1時(shí)，在qr=7nm-1和qr=9 nm-1出現(xiàn)分別屬于CH3NH3I和PbI2(100)的兩個(gè)新的微弱衍射峰，考慮到CH3NH3I衍射強(qiáng)度會(huì)遠(yuǎn)低于PbI2，證明此時(shí)CH3NH3I的量應(yīng)該遠(yuǎn)多于PbI2；而少量PbI2的出現(xiàn)，表明在制備中CH3NH3I過(guò)多時(shí)反而有PbI2未充分反應(yīng)，同時(shí)也有較多的CH3NH3I，這個(gè)結(jié)果與報(bào)道相吻合：過(guò)量CH3NH3I會(huì)阻礙前驅(qū)體反應(yīng)的進(jìn)行，使之反應(yīng)變慢[17]。圖3(c)則反映了薄膜面外方向的結(jié)晶特點(diǎn)，表現(xiàn)出不同于圖3(b)的衍射峰強(qiáng)度分布，在CH3NH3I:PbI2=3:1時(shí)薄膜(110)晶面表現(xiàn)出的最強(qiáng)的衍射峰強(qiáng)度，這說(shuō)明這個(gè)比例下的薄膜沿面外方向具有最好的結(jié)晶度，具有較好的(110)面外晶面擇優(yōu)取向。因此，對(duì)甲胺鉛碘鈣鈦礦晶體的結(jié)晶度和晶面擇優(yōu)取向影響的系統(tǒng)研究，尤其是(110)晶面的織構(gòu)和結(jié)晶性研究，將有助于我們系統(tǒng)認(rèn)識(shí)薄膜結(jié)晶對(duì)器件性能及穩(wěn)定性的影響[18]。

圖3 不同前驅(qū)體比例制備鈣鈦礦薄膜GIXRD衍射譜對(duì)比(a) (110)晶面方位角分布，(b) 衍射強(qiáng)度隨qr的分布，(c) 一維面外掠入射X射線(xiàn)衍射譜Fig.3 GIXRD 1D integral image of perovskite films of different precursor ratios. (a) The (110) diffraction peaks as functions of azimuth angle, (b) Radially integrated intensity plots along azimuth (0°-180°) as the function of qr, (c) Out-of-plan GIXRD of the perovskite thin films

2.2 SEM表面形貌

圖4是采用前驅(qū)體比例CH3NH3I:PbI2=1:1、2:1、3:1制備的CH3NH3PbI3薄膜的掃描電鏡圖，所有圖的放大倍率均為104，從圖4中可以看出，制備的鈣鈦礦薄膜表面形貌、孔洞和晶粒分布與尺寸的演化情況。由圖4，隨著前驅(qū)體中CH3NH3I含量增多，形成的鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜的表面覆蓋率變大、孔洞變少且變得越來(lái)越小。其中，從圖4(a)可以看出，在前驅(qū)體比例為CH3NH3I:PbI2=1:1時(shí)，鈣鈦礦晶粒最大且隨機(jī)分散在襯底的表面；圖4(b-c)顯示隨著CH3NH3I含量的增加，薄膜結(jié)晶晶粒逐漸細(xì)化和鈣鈦礦晶粒的堆積逐漸變得有序規(guī)整，這表明隨著CH3NH3I比例的增加鈣鈦礦晶粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚨逊e，這與前面GIXRD反映的鈣鈦礦晶粒的(110)晶面織構(gòu)越來(lái)越強(qiáng)的結(jié)果基本一致，這充分反映了

隨著碘甲胺濃度的增加將會(huì)引起鈣鈦礦薄膜表面覆蓋率的大幅提高和薄膜中孔洞數(shù)目的有效減少[25]。這種變化規(guī)律也與Yu等[17]用觀測(cè)到的形貌變化非常一致。覆蓋率的提高將會(huì)減少電荷傳輸層在鈣鈦礦活性層表面的浸滲，從而有效減少電子傳輸層與空穴傳輸層接觸，進(jìn)而減少光電流損失和降低器件的串聯(lián)電阻等，最終將會(huì)大幅改善鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換性能。以上結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明控制調(diào)控前驅(qū)體的混合比例會(huì)顯著影響鈣鈦礦晶體的形成和鈣鈦礦薄膜的形貌。

圖4 不同前驅(qū)體比例合成鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜SEM圖(a) CH3NH3I:PbI2=1:1，(b) CH3NH3I:PbI2=2:1，(c) CH3NH3I:PbI2=3:1Fig.4 SEM images of CH3NH3PbI3film using different precursor ratios. (a) CH3NH3I:PbI2=1:1, (b) CH3NH3I:PbI2=2:1, (c) CH3NH3I:PbI2=3:1

2.3 XPS

為了研究薄膜表面化學(xué)成分的變化，圖5給出了不同前驅(qū)體比例(CH3NH3I:PbI2=3:1、2:1、1:1)制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜的C1s、N 1s、Pb 4f、I 3d芯能級(jí)譜。

圖5 不同前驅(qū)體比例合成鈣鈦礦CH3NH3PbI3所得的C 1s (a)、N 1s (b)、Pb 4f (c)、I 3d (d)芯能級(jí)譜Fig.5 Core level XPS spectra of C 1s (a), N 1s (b), Pb 4f (c), I 3d (d) of CH3NH3PbI3films using different precursor ratios.

在XPS測(cè)試過(guò)程中，保持每次測(cè)試條件一致（通能、狹縫、測(cè)試距離等）。根據(jù)n1/n2=(I1/S1)/(I2/S2)（其中：I是峰面積，S是對(duì)應(yīng)的原子靈敏度因子）對(duì)各元素芯能級(jí)譜進(jìn)行分析，可以定量計(jì)算不同前驅(qū)體比例制備的鈣鈦礦薄膜表面的化學(xué)成分及其相對(duì)比例[26]。采用高斯-洛倫茲雙分布函數(shù)，分別對(duì)C 1s、N 1s、Pb 4f、I 3d的光電子能譜峰進(jìn)行擬合，得出各個(gè)譜峰的峰面積。峰面積以其對(duì)應(yīng)的原子靈敏度因子[26]進(jìn)行歸一化，可得各個(gè)前驅(qū)體比例下的各元素組分的含量情況，如表1所示。

表1 不同前驅(qū)體比例制備條件下鈣鈦礦薄膜表面各元素的峰面積/其原子靈敏度因子比值Table1 The value of photoemission peak area of different elements/ASF (atomic sensitivity factor) obtained from CH3NH3PbI3films using different precursor ratios.

鈣鈦礦薄膜表面化學(xué)元素成分和各組分相對(duì)比例可以反映前驅(qū)體在形成鈣鈦礦晶體時(shí)的反應(yīng)是否充分及有無(wú)雜質(zhì)或溶劑的殘留等，通過(guò)計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體比例CH3NH3I:PbI2=1:1時(shí)，CH3NH3PbI3中C:N:Pb:I元素的化學(xué)計(jì)量比最接近1:1:1:3，說(shuō)明在該比例下，PbI2與CH3NH3I充分反應(yīng)，未出現(xiàn)PbI2或者CH3NH3I在薄膜表面富集，這與之前GIXRD結(jié)果吻合；而在CH3NH3I過(guò)量情況下，C和N的比例也相應(yīng)隨之變大；當(dāng)CH3NH3I:PbI2=2:1時(shí)，薄膜表面C:N:Pb:I化學(xué)元素計(jì)量比接近于3:3:1:5。我們進(jìn)行一種簡(jiǎn)單的分析，考慮到鈣鈦礦CH3NH3PbI3化學(xué)元素計(jì)量比為1:1:1:3，另有多余的C:N:I=2:2:2，正好代表了兩份CH3NH3I，說(shuō)明這種比例下有較多未反應(yīng)的CH3NH3I富集在薄膜表面；而當(dāng)CH3NH3I:PbI2=3:1時(shí)，薄膜表面C:N:Pb:I化學(xué)元素計(jì)量比接近于2:2:1:4，除去鈣鈦礦CH3NH3PbI3化學(xué)元素計(jì)量比1:1:1:3，余下有C:N:I=1:1:1代表了一份CH3NH3I，說(shuō)明殘余CH3NH3I量反而有所減少。殘余CH3NH3I的存在與GIXRD實(shí)驗(yàn)中圖1(b)和(c)中都出現(xiàn)了CH3NH3I (qr=7 nm-1)衍射峰相吻合。圖3(b)中該衍射峰強(qiáng)度確實(shí)是在CH3NH3I:PbI2=3:1時(shí)較弱于在CH3NH3I:PbI2=2:1時(shí)，與我們XPS分析結(jié)果吻合。由于二者強(qiáng)度遠(yuǎn)小于兩倍差別，考慮到XPS的納米級(jí)表面靈敏度與GIXRD較大的微米級(jí)探測(cè)深度，這種差異可能是表面與體相的化學(xué)成分差別所導(dǎo)致。前面化學(xué)成分的簡(jiǎn)單分析，在考慮CH3NH3PbI3化學(xué)元素計(jì)量比1:1:1:3時(shí)候，由于GIXRD發(fā)現(xiàn)了殘余的PbI2（見(jiàn)圖3(b)和(c)），其實(shí)這部分中也包含了未完成反應(yīng)的CH3NH3I和PbI2，只是這種簡(jiǎn)單分析無(wú)法區(qū)分是否有殘余的PbI2。

以上結(jié)果表明，不同前軀體比例將導(dǎo)致所制備的鈣鈦礦薄膜有很大的差異，為了進(jìn)一步直接研究這些差異對(duì)器件性能的影響，圖6給出了采用不同前軀體比例制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電流密度-光電壓曲線(xiàn)。

圖6 不同前軀體比例制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電流密度-光電壓曲線(xiàn)Fig.6 Current density-voltage (J-V) curves of PSCs based on perovskite films using different precursor ratios.

從圖6結(jié)果可以看出，前軀體比例為1:1時(shí)，器件轉(zhuǎn)換效率(Power conversion efficiency, PCE)為9.08%，開(kāi)路電壓Voc=0.86V，短路電流Jsc= 18.51mA·cm-2，填充因子(Fill factor, FF)為0.56；前軀體比例為2:1時(shí)，PCE為5.38%，Voc=0.65V，Jsc=20.12mA·cm-2，F(xiàn)F為0.41；前軀體比例為3:1時(shí)，PCE為1.53%，Voc=0.24V，Jsc=21.77mA·cm-2，F(xiàn)F為0.29。前軀體中CH3NH3I比例增加，短路電流Jsc增加。短路電流與薄膜質(zhì)量密切相關(guān)，其增加主要是因?yàn)楸∧じ采w率的增加。然而，隨著前軀體中CH3NH3I比例的升高，器件的效率越來(lái)越低，這可能主要因?yàn)榍败|體中CH3NH3I比例增加，導(dǎo)致前軀體形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的反應(yīng)不充分。當(dāng)CH3NH3I:PbI2的混合比例增加為2:1和3:1時(shí)，GIXRD和XPS的結(jié)果顯示有越來(lái)越多的碘甲胺CH3NH3I和PbI2的殘余。GIXRD的結(jié)果表明隨著前軀體中CH3NH3I比例增加雖然面外取向增強(qiáng)，但是其整體的結(jié)晶性變差，以及出現(xiàn)的PbI2和CH3NH3I，都可能會(huì)影響器件效率。而XPS結(jié)果表明的是表面的化學(xué)組分，說(shuō)明前軀體中CH3NH3I比例增加，表面會(huì)越來(lái)越富集PbI2，這會(huì)影響載流子的分離、傳輸和收集，從而引起效率下降。

綜上所述，盡管隨著前軀體中CH3NH3I比例增加，鈣鈦礦薄膜沿面外方向具有較好的結(jié)晶度，以及(110)面外晶面擇優(yōu)取向，表面形貌得以改善，覆蓋率增加顯著，但是器件效率大幅下降，這可能主要是前軀體中過(guò)多的CH3NH3I導(dǎo)致其和PbI2反應(yīng)不充分引起的效率降低，且殘余量越多其器件效率下降越明顯。這說(shuō)明影響鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的不僅是表面覆蓋率以及結(jié)構(gòu)取向性等因素，更為重要的是鈣鈦礦薄膜中CH3NH3I和PbI2反應(yīng)是否充分。因此應(yīng)盡量避免兩個(gè)前驅(qū)體反應(yīng)物的殘余，否則CH3NH3I和PbI2殘余越多，器件性能越差。在之后的研究中，可以通過(guò)特殊的鈣鈦礦薄膜處理工藝，以去除前軀體中CH3NH3I含量較多情況下PbI2的殘余問(wèn)題，比如可以用沸點(diǎn)更高的溶劑、提高退火的溫度和時(shí)間、通過(guò)合適的一些添加劑促進(jìn)反應(yīng)的鈣鈦礦前軀體向鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及提高反應(yīng)速率等方法。

3 結(jié)語(yǔ)

本文利用同步輻射GIXRD、SEM和XPS技術(shù)系統(tǒng)地研究了不同前驅(qū)體混合比例對(duì)CH3NH3PbI3薄膜的結(jié)晶機(jī)理、表面形貌、化學(xué)成分的影響。實(shí)驗(yàn)研究表明，前驅(qū)體比例的不同會(huì)造成鈣鈦礦薄膜中晶體的結(jié)晶性和織構(gòu)情況發(fā)生明顯變化，隨著

CH3NH3I增多，雖然薄膜結(jié)晶度會(huì)降低，殘余CH3NH3I和少量PbI2，但晶面織構(gòu)現(xiàn)象變得越顯著，尤其是(110)晶面織構(gòu)十分顯著；SEM則表明隨著前驅(qū)體CH3NH3I比例的提高，有助于改善鈣鈦礦薄膜表面形貌，提高薄膜的覆蓋率。通過(guò)系統(tǒng)研究前驅(qū)體的混合比例對(duì)鈣鈦礦薄膜的形貌、結(jié)晶性和織構(gòu)以及表面化學(xué)成分的影響，發(fā)現(xiàn)提高CH3NH3I將有助于成膜質(zhì)量。然而器件光伏性能測(cè)試表明隨著CH3NH3I的混合比例的增加，器件效率大幅下降，這主要與鈣鈦礦薄膜中碘甲胺和碘化鉛反應(yīng)不充分有關(guān)，殘余的碘甲胺和碘化鉛在薄膜表面的富集導(dǎo)致其器件效率下降。本工作的研究結(jié)果將有助于揭示甲胺鉛碘鈣鈦礦薄膜的成膜機(jī)理和改善薄膜制備工藝，為進(jìn)一步提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換性能和穩(wěn)定性提供必要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和指導(dǎo)。今后工作將著重控制優(yōu)化前驅(qū)體混合比例和嘗試新的薄膜處理工藝，比如提高鈣鈦礦薄膜的退火時(shí)間和溫度或者添加可以促進(jìn)前軀體反應(yīng)的添加劑，減少前驅(qū)體反應(yīng)殘余，以得到更佳質(zhì)量的甲胺鉛碘鈣鈦礦薄膜及相應(yīng)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件。

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26 Scofield J H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1 254 eV and 1 487 eV[J]. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1976, 8(2): 129-137. DOI: 10.1016/0368-2048(76)80015-1

Influences of precursor ratio on microstructure of perovskite CH3NH3PbI3film and photoelectric conversion properties of perovskite solar cell

JI Gengwu1,2ZHANG Xiaonan1,2YANG Yingguo1,3ZHAO Bin1,3WEN Wen1,3GAO Xingyu1,31(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)
2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
3(Key Laboratory of Interfacial Physics and Technology, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China)

Background: Organometal perovskite solar cells (PSCs) have attracted widespread consideration due to their conversion efficiency exceeding 20%. Because their outstanding photoelectric properties and their preparation process are often simple, among which one-step process has been most widely used. Purpose: This study aims to determine whether the mixing ratio of the precursor CH3NH3I and PbI2is particularly critical for the preparation of CH3NH3PbI3film, and thus influences the performance of PSCs. Methods: Synchrotron-based grazing incidence

Perovskite film, Precursor ratio, GIXRD

JI Gengwu, male, born in 1990, graduated from Hohai University in 2012, doctoral student, mainly engaged in the preparation, characterization and performance testing research of perovskite films

GAO Xingyu, E-mail: gaoxingyu@sinap.ac.cn; YANG Yingguo, E-mail: yangyingguo@sinap.ac.cn

TL99

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.120101

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.11175239、No.11605278、No.11675252)資助

季庚午，男，1990年出生，2012年畢業(yè)于河海大學(xué)，現(xiàn)為博士研究生，主要從事鈣鈦礦薄膜的制備、表征以及性能測(cè)試研究

高興宇，E-mail: gaoxingyu@sinap.ac.cn；楊迎國(guó)，E-mail: yangyingguo@sinap.ac.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.11175239, No.11605278, No.11675252)

2016-09-18，

2016-11-03

X-ray diffraction (GIXRD), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were employed to study the microstructure, surface morphology, chemical compositions of CH3NH3PbI3film prepared using one-step process with different precursor (CH3NH3I and PbI2) ratios. Results: Results of GIXRD showed that the increase of CH3NH3I portion would reduce the degree of perovskite crystallinity with CH3NH3I and few PbI2residue but enhance their preferential orientation along the out-of-plane direction, especially that of the perovskite (110) plane. In addition, a higher proportion of precursor CH3NH3I improved the surface morphology of the perovskite film with a better coverage as revealed by SEM. On the other hand, XPS results demonstrated that the increasing CH3NH3I portion caused Pb and I to enrich on the surface. Conclusion: The present study explored the influence of the mixing ratios of the precursors on the microstructure, surface morphology of perovskite films, as well as the device performance, which would provide experimental basis and guidance for preparing perovskite films for high performance perovskite solar cells with improved stability.